龐楓林，崔虎斌

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454000）

長期以來我國主要采用螢石硫酸法制備氫氟酸。而螢石儲量有限，并且是一種發(fā)展原子能的戰(zhàn)略資源。據(jù)文獻報道，我國螢石資源量為2.2 億t，但儲量僅有4 000 多萬噸，僅夠開采20 年。近年來，國家將螢石資源稅由3 元/t 提高到20 元/t，并對其出口進行限制。酸級螢石價格已經(jīng)由每噸1 000多元，漲至每噸3 000多元。因此，開發(fā)新的氫氟酸制備路線已勢在必行。

世界上螢石中的氟量占氟資源總量的比例不到10%，90%以上的氟資源是伴磷而生的。氟硅酸是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量為磷酸產(chǎn)量的0.5%～0.6%，一般用來制備氟硅酸鈉。近年來多氟多化工股份有限公司（以下簡稱多氟多）、貴州甕福（集團）有限責(zé)任公司（以下簡稱甕福集團）、云天化集團有限責(zé)任公司（以下簡稱云天化）等企業(yè)已經(jīng)開始對磷化工產(chǎn)業(yè)回收的氟資源進行深度開發(fā)，以延長磷化工產(chǎn)業(yè)鏈。對回收氟資源進行深加工，既促進了磷礦石的深度加工，又促進了高端氟材料的轉(zhuǎn)型升級。

1 氟硅酸制備氫氟酸工藝綜述

國內(nèi)傳統(tǒng)氫氟酸制備一般采用螢石硫酸法，即螢石和硫酸在反應(yīng)爐里反應(yīng)生成氫氟酸氣體，經(jīng)洗滌、冷凝、精餾后生成無水氫氟酸成品。

2006年甕福集團引進瑞士戴維公司的氟硅酸-硫酸分解法生產(chǎn)無水氫氟酸技術(shù)，經(jīng)過多年消化吸收，自行設(shè)計了30 kt/a無水氫氟酸生產(chǎn)裝置。目前該工藝已經(jīng)打通生產(chǎn)線，并在貴州、云南等地建成多套氫氟酸生產(chǎn)裝置（該工藝簡稱直接法）。

多氟多、云天化、天津化工設(shè)計院等單位利用氨對氟硅酸的分解作用對氟硅酸制氫氟酸工藝分別進行了多年探索研究，目前已取得極大進展。其中多氟多已完成中試，并擬在云南、寧夏、河南同時開建氟硅酸制氫氟酸生產(chǎn)線（該工藝簡稱間接法）。

1.1 直接法（硫酸分解法）工藝

磷肥廠副產(chǎn)的低濃度氟硅酸經(jīng)過提濃、過濾變?yōu)閣（H2SiF6）為45%的潔凈氟硅酸，進入反應(yīng)器與發(fā)煙硫酸進行分解反應(yīng)得到SiF4與混酸（氟磺酸與氫氟酸、濃硫酸的混合物）。離開反應(yīng)器的SiF4氣體進入提濃系統(tǒng)，被較低的氟硅酸吸收以增加氟硅酸的濃度（該過程會產(chǎn)生大量硅渣）。離開反應(yīng)器的混酸經(jīng)過蒸發(fā)、冷凝、精餾得到無水氫氟酸和含氟稀硫酸。含氟稀硫酸進入解析器氣提后，硫酸進入磷肥廠磷酸萃取工段被利用，含硫的氟化氫氣體進入原系統(tǒng)被重新吸收利用［1］。工藝流程見圖1。

圖1 直接法（硫酸分解法）工藝流程

該方法工藝簡單，通過控制濃硫酸和氟硅酸的熱解條件，在熱解工序?qū)崿F(xiàn)四氟化硅和氟化氫的分離。但該方法也具有一定的缺點：生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量稀硫酸，因此該生產(chǎn)裝置必須與磷肥企業(yè)配套；物料循環(huán)處理量大，系統(tǒng)氟損失量比較大，氟硅酸中的氟轉(zhuǎn)化率僅有35%左右；生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量硅渣，該硅渣活性特別差，不能有效使用，只能作為工業(yè)“三廢”堆積，可能對環(huán)境造成二次污染。

1.2 間接法（氟化鈉中間法）

磷肥廠副產(chǎn)的氟硅酸經(jīng)過凈化變?yōu)闈崈舴杷?。氟硅酸與氨水反應(yīng)生成氟硅酸銨溶液，再和一定量的氨水（數(shù)量根據(jù)晶種的比例調(diào)整）反應(yīng)制備晶種，然后將含有一定量晶種的氟硅酸銨溶液與氨水、氟硅酸反應(yīng)。反應(yīng)后溶液經(jīng)洗滌和過濾，得到固體白炭黑和氟化銨溶液。氟化銨溶液經(jīng)濃縮、熔融后得到氟化氫銨。氟化氫銨與氟化氫鈉母液或洗水按一定配比混合后，加入氟化鈉合成得到氟化氫鈉，氟化氫鈉經(jīng)洗滌后進入反應(yīng)爐分解得到氟化氫氣體和氟化鈉固體，氟化氫氣體冷凝、精餾后得到無水氫氟酸。氟化鈉從干燥爐尾部排出后供系統(tǒng)循環(huán)使用。工藝流程見圖2。

圖2 間接法（氟化鈉中間法）工藝流程

目前該工藝已在多氟多完成中試，并進行了小規(guī)模批量生產(chǎn)，除了可以生出合格的氫氟酸外，還可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的輪胎級白炭黑，實現(xiàn)了氟硅酸的綜合利用。但其也存在一定的缺點：（1）流程較長，設(shè)備投資較大；（2）在氟化氫鈉分解工段，由于氟化氫鈉干燥過程中極易結(jié)塊，造成其不易分解或分解成本過高；（3）會產(chǎn)生大量的含氟、含氨廢水，廢水處理難度比較大（可以返回磷肥廠吸收含氟尾氣）。

2 結(jié)語

20 世紀(jì)90 年代后期，為了解決濕法磷酸工藝含氟尾氣的處理，全國許多磷肥廠都對氟硅酸的有效利用進行了探索，其中甕福集團和江西貴溪化肥廠分別從美國和法國引進了氟硅酸制氟化鋁工藝技術(shù)。但由于在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量SiO2渣，對環(huán)境造成再次污染，加上生產(chǎn)管理和經(jīng)營等各種因素影響，2條生產(chǎn)線先后停產(chǎn)。

直接法已經(jīng)在國內(nèi)建成了2條3萬t/a氟硅酸制氫氟酸生產(chǎn)線，均正常生產(chǎn)，但其仍未有效解決SiO2的處理問題。間接法有效處理了硅渣的堆放問題，使其能夠在消防、農(nóng)藥、橡膠工業(yè)中使用。因此間接法與直接法相比具有一定的優(yōu)勢。

2019 年國家廢止了原氫氟酸準(zhǔn)入條件，以后將對螢石-硫酸法制無水氫氟酸采用更嚴(yán)厲的準(zhǔn)入條件。2019 年11 月6 日國家發(fā)展和改革委員會公布了新的產(chǎn)業(yè)調(diào)整目錄，其中化工目錄第二條將磷礦伴生資源綜合利用列入國家鼓勵發(fā)展項目目錄。因此，實現(xiàn)氟硅酸綜合利用的氟硅酸制氫氟酸工藝（間接法）將是氫氟酸制備的重要工藝路線。