侯艷宏，段永鋒，鄭明光，孫 亮，王 寧

（1.中海油 惠州石化有限公司，廣東惠州 516086；2.中石化煉化工程集團(tuán) 洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南洛陽(yáng) 471003）

0 引言

隨著原油資源重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，重油深度加工技術(shù)成為劣質(zhì)重質(zhì)原油改質(zhì)的重要途徑。延遲焦化技術(shù)因具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝成熟、操作簡(jiǎn)單、投資和操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)應(yīng)用較多的重油（尤其是劣質(zhì)渣油）加工技術(shù)［1-3］。焦炭塔是延遲焦化裝置的核心設(shè)備之一，兼具將重油熱裂解為輕組分和生焦的雙重功能，在正常操作過(guò)程中承受劇烈的溫度變化和機(jī)械載荷的共同作用，以及沖刷、除焦等因素的影響，通常易發(fā)生腐蝕和材料劣化失效，這是長(zhǎng)期困擾延遲焦化裝置長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵技術(shù)難題［3-10］。

本研究結(jié)合某石化公司延遲焦化裝置焦炭塔的腐蝕案例，系統(tǒng)分析焦炭塔下錐段內(nèi)壁發(fā)生腐蝕失效的成因、機(jī)理及影響因素，并提出針對(duì)性的腐蝕防護(hù)策略，有效地控制焦炭塔的腐蝕問(wèn)題，為延遲焦化裝置焦炭塔的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行提供有益的借鑒。

1 焦炭塔腐蝕情況

國(guó)內(nèi)沿海某石化公司42.0 Mt/a延遲焦化裝置加工高酸重質(zhì)原油的減壓渣油，采用Foster Wheeler“兩爐四塔”工藝路線，工作介質(zhì)為渣油、油氣、焦炭、水，4臺(tái)焦炭塔規(guī)格為?9 800 mm×36 600 mm，下部筒體的材料選用SA387-Gr11CL.2，上段筒體和封頭的材料選用SA387-Gr11CL.2+410S，焦炭塔的主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 焦炭塔C101～104的主要參數(shù)

該裝置于2009年4月投產(chǎn)運(yùn)行，2011年10月停工檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)3臺(tái)焦炭塔下錐體內(nèi)壁存在坑蝕及焊縫熱影響區(qū)腐蝕問(wèn)題，2014年10月再次停工檢修發(fā)現(xiàn)4臺(tái)焦炭塔下錐體內(nèi)壁均存在坑蝕、且腐蝕程度加劇。

2011年停工檢修期間，發(fā)現(xiàn)焦炭塔C-101、C-102和C-104的錐體下半部?jī)?nèi)壁發(fā)生點(diǎn)蝕，表現(xiàn)形式為焊縫凹陷、蝕坑和焊縫裂紋，其中C-102焦炭塔的腐蝕程度最嚴(yán)重，主要分布在焦炭塔下錐段進(jìn)料口上方及正對(duì)面等部位（見(jiàn)圖1），向兩側(cè)擴(kuò)展逐漸減少。

焦炭塔在2011年和2014年停工檢修期間發(fā)現(xiàn)的腐蝕形貌如圖2，3所示。

圖1 焦炭塔錐體的腐蝕嚴(yán)重區(qū)域示意

圖2 2011年檢修時(shí)焦炭塔腐蝕形貌

圖3 2014年檢修時(shí)焦炭塔腐蝕形貌

在2011年檢修時(shí)，腐蝕主要發(fā)生在下錐段進(jìn)料口正對(duì)面及上方部位，隨著兩側(cè)擴(kuò)展逐漸減少；進(jìn)料口正對(duì)面的蝕坑密度約為2～3個(gè)/cm2，直徑約3～4 mm，平均深度約3～4 mm，最深達(dá)6 mm。2014年檢修時(shí)，腐蝕主要分布在下錐段進(jìn)料口的正對(duì)面及進(jìn)料口上方800～900 mm的區(qū)域；蝕坑最密集處約3～4個(gè)/cm2，直徑約2～4 mm，平均深度3～4 mm，最深超過(guò)6 mm，部分點(diǎn)蝕坑已連接相互貫穿并連接成線。

2 焦炭塔腐蝕原因分析

2.1 微觀腐蝕形貌分析

采用機(jī)械方法分別對(duì)焦炭塔C-102和C-103腐蝕部位取出5 mm×3 mm×6 mm的樣品進(jìn)行微觀形貌分析。焦炭塔C-102腐蝕樣品的金相組織分析見(jiàn)圖4，掃描電鏡分析見(jiàn)圖5；C-103腐蝕樣品表面和截面的金相組織分析見(jiàn)圖6，7。

圖4 焦炭塔C-102蝕坑樣品的金相組織

圖5 焦炭塔C-102蝕坑樣品的微觀形貌（SEM）

圖6 焦炭塔C-103樣品截面的金相組織

圖4 示出樣品的顯微組織為鐵素體和索氏體，晶粒明顯被拉長(zhǎng)，發(fā)生了塑性變形。在凹坑的邊緣出現(xiàn)明顯裂紋，如部位1和部位2。還發(fā)現(xiàn)部位1的裂紋沿著鐵素體晶界擴(kuò)展并帶有分叉，部位2的裂紋沿著變形的方向開(kāi)裂，呈平行狀排列。

圖7 焦炭塔C-103樣品表面的金相組織

由圖5（a）可看到有龜裂狀的表面產(chǎn)物且呈條紋狀，在表面基體上出現(xiàn)明顯的溝槽或裂紋，溝槽中能看到有類(lèi)似于空洞的局部空隙。截取兩個(gè)不同的形貌觀察后發(fā)現(xiàn)兩種裂紋類(lèi)型，左邊是沿晶界的分叉裂紋，右邊是穿晶界的平行裂紋。圖5（b）是針對(duì)蝕坑底部及坑內(nèi)的微觀腐蝕形貌，左側(cè)呈韌窩狀，右邊沿晶界開(kāi)裂，底部發(fā)生局部剝落。

由圖6和圖7可以看出，腐蝕坑內(nèi)壁的邊緣呈鋸齒狀，并覆蓋有一層薄薄的焦炭，母體沒(méi)出現(xiàn)裂紋痕跡。從金相分析可以得出樣品的微觀組織為回火索氏體，金相分析結(jié)果顯示材質(zhì)的組織未發(fā)生變化。

2.2 能譜分析

針對(duì)焦炭塔C-103金屬樣品進(jìn)行EDX分析，其分析結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?，除碳含量超標(biāo)外，金屬樣品的成分基本符合SA387-Gr11CL.2（1.25Cr-0.5Mo）低合金鋼的主要成分要求。

表2 焦炭塔SA387-Gr11CL.2基材的化學(xué)成分 %

分別對(duì)部分蝕坑內(nèi)壁和底部的表面產(chǎn)物進(jìn)行EDX分析，檢測(cè)分析的部位及結(jié)果分別見(jiàn)圖8和表3。從圖8可以看出，腐蝕坑內(nèi)壁和底部的表面附著一層覆蓋物。EDX分析結(jié)果表明，覆蓋物主要含有C，S，F(xiàn)e元素，以及少部分O元素，推斷主要是鐵的硫化物和表面覆蓋的焦炭，以及少量鐵的氧化物。

但李莉從不問(wèn)他每天都在忙什么，后來(lái)她想想，她好像也錯(cuò)了，作為正常的女朋友，拋棄自己，盲目信任崇拜加上一味地付出，對(duì)于一個(gè)正常的男人來(lái)說(shuō)，這簡(jiǎn)直就是大恩大仇般的壓力。

圖8 焦炭塔C-103坑蝕的微觀形貌及能譜分析部位

2.3 力學(xué)性能分析

焦炭塔C-103金屬樣品的力學(xué)性能分析結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯?，除了室溫下抗拉強(qiáng)度略低于標(biāo)準(zhǔn)外，其余鋼板的各項(xiàng)基體指標(biāo)完全符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，強(qiáng)度和韌性良好，且有較大的裕量。

表4 焦炭塔C-103材料的力學(xué)性能分析結(jié)果

2.4 腐蝕原因分析

焦炭塔的結(jié)焦段塔壁通常都附著一層牢固而致密的由焦炭形成的保護(hù)層，因而一般不發(fā)生腐蝕或者腐蝕不嚴(yán)重，因此焦炭塔設(shè)備的下部通常選用低合金鋼材質(zhì)，如SA387-Gr12CL.2或SA387-Gr11CL.2。在焦炭塔下錐體進(jìn)料段及鄰近區(qū)域，由于進(jìn)料口高流速的油氣介質(zhì)對(duì)下錐段的塔壁產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖刷，以及沖蝕內(nèi)壁形成湍流的影響，致使進(jìn)料段附近區(qū)域、尤其是進(jìn)料口對(duì)面塔壁的焦炭層被沖擊剝落，無(wú)法形成穩(wěn)定性保護(hù)焦炭層，失去了對(duì)塔壁的保護(hù)作用，見(jiàn)圖9；同時(shí)，高溫硫化物和焦炭在金屬表面生成覆蓋膜，然后再次沖蝕剝落，沖蝕和腐蝕的交互作用加劇了損傷程度。美國(guó)石油學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)API TR 934-G中指出焦炭塔錐形區(qū)域經(jīng)常因沖刷和切焦等原因發(fā)生腐蝕［11］。

圖9 焦炭塔C-103坑蝕的微觀形貌及能譜分析部位

進(jìn)料口高流速的油氣介質(zhì)，包括部分焦炭對(duì)進(jìn)料口區(qū)域的塔壁產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖蝕，長(zhǎng)期高流速的沖刷對(duì)塔壁造成沖蝕磨損破壞；尤其是介質(zhì)中存在固體或磨損性顆粒時(shí)，將會(huì)加速氣蝕破壞，表現(xiàn)為像邊緣清晰的點(diǎn)蝕，可能出現(xiàn)斑痕和裂紋［12］。同時(shí)，焦炭塔在給水期間，冷焦給水在進(jìn)料口附近發(fā)生劇烈汽化而產(chǎn)生氣泡，氣泡形成后的破滅會(huì)產(chǎn)生高度局部化的沖擊力，從而對(duì)塔壁金屬材質(zhì)造成氣蝕破壞（又稱空蝕）［13-14］，使錐體內(nèi)壁在高溫時(shí)期生成的腐蝕產(chǎn)物膜破壞，在下一周期中，再次經(jīng)歷一次高溫生焦期，在氣蝕過(guò)的表面生成新的腐蝕產(chǎn)物膜，在冷焦期間又被氣蝕沖蝕脫除。因此，隨著每一生焦周期循環(huán)，致使錐體的該處局部?jī)?nèi)壁蝕坑不斷加深。另外，該裝置焦化原料的硫含量為0.6%，單一的高溫硫腐蝕并不會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕，其對(duì)沖蝕和氣蝕具有促進(jìn)作用。

焦炭塔各操作工序時(shí)間及對(duì)應(yīng)操作參數(shù)見(jiàn)表5。大吹氣和小吹氣的時(shí)間僅有1.5 h，吹氣結(jié)束時(shí)焦炭塔的壁溫高達(dá)400℃以上，冷焦給水后，進(jìn)料口附近的塔壁迅速被冷卻到與給水相近的溫度，將承受劇烈的冷熱突變應(yīng)力。較短的急冷時(shí)間將產(chǎn)生比較大的溫度梯度和比較大的應(yīng)力/應(yīng)變幅度，很容易導(dǎo)致筒體或焊縫開(kāi)裂，多表現(xiàn)為沿晶界的分叉裂紋。

表5 焦炭塔各生產(chǎn)工序的時(shí)長(zhǎng)及操作參數(shù)

通過(guò)對(duì)焦炭塔筒體、錐段和裙座部位進(jìn)行在線測(cè)量運(yùn)行期間的溫度和應(yīng)變數(shù)據(jù)，測(cè)試各典型部位在一個(gè)工作周期內(nèi)溫度與軸向和環(huán)向應(yīng)變變化幅值范圍。某一時(shí)段內(nèi)焦炭塔錐段的溫度、應(yīng)力與時(shí)間關(guān)系曲線如圖10所示。焦炭塔錐段一個(gè)工作周期內(nèi)應(yīng)變曲線出現(xiàn)雙峰，分別出現(xiàn)在進(jìn)油生焦和進(jìn)水冷焦時(shí)，此時(shí)應(yīng)變變化急劇，生焦階段的應(yīng)變變化相對(duì)平緩。一旦該應(yīng)力超過(guò)材料的屈服極限，很容易出現(xiàn)裂紋，這種應(yīng)力是垂直于板材平面的方向，開(kāi)裂的裂紋也有一定的方向性，這種裂紋是帶有平行方向的，但同時(shí)具有分叉的特點(diǎn)，一旦兩個(gè)裂紋發(fā)生交叉，就會(huì)發(fā)生剝落的現(xiàn)象。從圖4，5中腐蝕部位金屬樣品的顯微組織來(lái)看，蝕坑部位的金相組織發(fā)生了明顯的應(yīng)變，且珠光體中的滲碳體發(fā)生球化，說(shuō)明發(fā)生腐蝕的這部分板材的基體受到了超過(guò)屈服極限的應(yīng)力。

圖10 焦炭塔錐段的溫度、應(yīng)變與時(shí)間關(guān)系曲線

3 防護(hù)措施及效果

基于焦炭塔下錐面部位發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的原因分析，在2014年停工檢修期間，分別從工藝和選材兩個(gè)方面采取防腐措施。

（1）焦炭塔進(jìn)料方式的優(yōu)化。將焦炭塔下錐段的進(jìn)料方式由單側(cè)進(jìn)料更改為雙側(cè)對(duì)稱進(jìn)料，降低高流速油氣介質(zhì)對(duì)進(jìn)料口區(qū)域的沖刷腐蝕，并降低冷卻給水期間發(fā)生的氣蝕程度。

（3）焦化工藝優(yōu)化。將焦炭塔的生焦周期油18 h延長(zhǎng)至20 h，小吹氣由0.5 h延長(zhǎng)至1 h，大吹氣時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至2 h，同時(shí)增加大吹氣的蒸汽流量，從而減少給水冷焦時(shí)焦炭塔的應(yīng)力變化幅度。

采取上述針對(duì)性的防護(hù)措施后，2017年8月，在裝置停工檢修期間，針對(duì)改造后的焦炭塔進(jìn)行了檢查，焦炭塔雙向進(jìn)料口錐段的SA387-Gr11CL.2+N06625復(fù)合板沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕坑，只存在少量輕微的針孔點(diǎn)狀沖蝕痕跡。2019年3月裝置停工檢修期間再次對(duì)焦炭塔進(jìn)行全面檢查，僅發(fā)現(xiàn)兩處點(diǎn)蝕坑，其他區(qū)域未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑。焦炭塔兩個(gè)周期的運(yùn)行效果驗(yàn)證了針對(duì)性防護(hù)措施的有效性，焦炭塔的腐蝕問(wèn)題基本解決，顯著延長(zhǎng)了焦炭塔的壽命，降低了焦炭塔的失效風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

（1）在焦炭塔下錐面進(jìn)料段，由于進(jìn)料口高流速的油氣介質(zhì)對(duì)塔壁產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖刷，無(wú)法形成穩(wěn)定性保護(hù)焦炭層，失去了對(duì)塔壁的保護(hù)作用。

（2）焦炭塔下錐面進(jìn)料段的嚴(yán)重蝕坑主要是由沖蝕和氣蝕所導(dǎo)致，進(jìn)料口高流速油氣介質(zhì)的沖刷對(duì)塔壁造成沖蝕磨損破壞，冷焦給水過(guò)程因溫度和壓力顯著變化在進(jìn)料段區(qū)域發(fā)生劇烈的氣化，從而對(duì)塔壁金屬材料造成氣蝕破壞；同時(shí)高溫硫腐蝕對(duì)沖蝕和氣蝕具有加速協(xié)同作用。

（3）通過(guò)進(jìn)料方式優(yōu)化、材質(zhì)升級(jí)、工藝操作優(yōu)化等防護(hù)措施，有效解決了焦炭塔下錐面的腐蝕問(wèn)題，顯著延長(zhǎng)了焦炭塔的壽命，降低了焦炭塔的風(fēng)險(xiǎn)后果。