米紅波， 鄧婷月，2， 李 毅， 陳敬鑫*， 李學(xué)鵬， 儀淑敏， 勵建榮

（1.渤海大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院/國家魚糜及魚糜制品加工技術(shù)研發(fā)分中心/生鮮農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工與安全控制技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 錦州121013；2.大連工業(yè)大學(xué) 海洋食品精深加工關(guān)鍵技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 大連116034）

抗性淀粉（Resistant starch，RS）一詞最早是由Englyst及其同事于1982年在英國劍橋大學(xué)的醫(yī)療研究委員會鄧恩臨床營養(yǎng)中心提出的[1]。RS是指不能被人體小腸降解和吸收，但能在結(jié)腸中被發(fā)酵利用的淀粉或淀粉類食品的總稱[2]。根據(jù)來源、結(jié)構(gòu)、消化特性和應(yīng)用的不同，RS可分為5類：RS1（物理包埋淀粉）、RS2（抗性淀粉顆粒）、RS3（老化回生淀粉）、RS4（化學(xué)改性淀粉）、RS5（淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物）。

隨著“三高”人群越來越多，且逐漸趨于年輕化，而通過飲食控制是人們樂于接受和追求的，開發(fā)控制消化的產(chǎn)品也趨于白熱化。RS作為一種新型膳食纖維，可降低健康成年人的餐后葡萄糖和胰島素水平[3]，對降低膽固醇、穩(wěn)定血糖、控制體質(zhì)量、抑制脂肪的吸收囤積具有正面效益。同時，RS可被結(jié)腸中的微生物菌群發(fā)酵產(chǎn)生短鏈脂肪酸[4]，降低腸道內(nèi)的pH，調(diào)節(jié)人體腸道菌群和免疫功能，對人體健康具有極大的益處。目前，人們已經(jīng)從分子結(jié)構(gòu)、制備方法、形成機理及消化特性等方面對RS進行了廣泛研究，并越來越多地將其作為添加劑應(yīng)用到食品工業(yè)中。作者主要介紹了5類RS的制備方法、消化特性，及其在谷物蒸煮、烘烤、油炸和功能性食品中的應(yīng)用，為抗性淀粉的深入研究和開發(fā)提供參考和依據(jù)。

1 抗性淀粉的分類及制備方法

1.1 RS1

RS1為物理包埋淀粉，是通過細胞壁和蛋白質(zhì)基質(zhì)形成的物理性屏障作用，將淀粉顆粒全部或部分截留在碾磨的谷物或種子中，使消化酶無法與其接觸形成的淀粉。與其他類型RS相比，RS1對消化的抵抗力較弱[5]。當(dāng)對整粒或粗磨的種子進行烹飪時，豆類種子的細胞壁和谷物中的蛋白質(zhì)會阻止水分滲入基質(zhì)中，導(dǎo)致淀粉不具有足夠的水分使其溶脹和膠凝化，淀粉分子不易被暴露出來；另外，腸道中缺乏細胞壁降解酶，使淀粉不易被酶水解[6]。RS1具有熱穩(wěn)定性，但其含量在咀嚼及加工過程中會受到影響[7]。為了提高RS1含量，應(yīng)加強物理包埋且避免磨細，但目前很少有研究報道提高RS1含量的加工方法。

1.2 RS2

RS2是指某些天然的淀粉顆粒，如青香蕉、生馬鈴薯淀粉和高直鏈玉米淀粉，因淀粉顆粒特殊的晶體結(jié)構(gòu)和構(gòu)象而具有天然酶抗性，在小腸中幾乎不被消化。大多數(shù)RS2具有B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)、少數(shù)具有C型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)的完整性和高密度性限制了消化酶和各種淀粉酶的可及性[8]。對于大多數(shù)RS2，熱穩(wěn)定性較差，高水分含量和正常烹飪溫度會使其淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)被破壞，從而可能導(dǎo)致淀粉糊化和B型或C型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的喪失而變得易于消化[9]。高直鏈玉米淀粉是一種特殊的RS2，其在大多數(shù)加工過程中性質(zhì)穩(wěn)定，對消化酶具有抗性[10]。

通常淀粉顆粒大小、表面特征、直鏈淀粉含量以及致密填充的顆粒結(jié)構(gòu)都會影響RS2的含量，在制備RS2過程中需要注意這些因素。例如品種為Basmati 370和Koshihikari的水稻抗性淀粉顆粒的主要來源均為直鏈淀粉[11]，通常含有更多直鏈的淀粉被認(rèn)為對酶水解更具抵抗力。青香蕉粉中含有大量RS2，通過擠壓蒸煮可提高RS2含量[12]。利用脫支酶解處理制備豌豆抗性淀粉（RS2），其晶型由原來的C型變?yōu)锽+V型[13]，而B型的淀粉對酶解有更強的抵抗力。

1.3 RS3

RS3是糊化后的淀粉在冷卻過程中由于淀粉鏈緊密盤繞重新生成新的結(jié)晶體，如煮熟后冷卻的馬鈴薯、面包皮和回生的高直鏈玉米淀粉，因此屬于物理變性淀粉。RS3主要有B型、B+V型、A+V型的結(jié)晶類型。RS3包括RS3a（凝沉的支鏈淀粉）和RS3b（凝沉的直鏈淀粉）兩部分，而RS3b的抗酶解性更強。RS3具有熱穩(wěn)定性高、持水性低的性質(zhì)。

RS3的制備方法有熱處理法、脫支處理法、微波法、超聲波法等。RS3的制備一般由兩種或兩種以上的方法相結(jié)合，其得到的RS3相對來說含量更高、效果更好。熱處理法屬于物理法，是將一定比例的淀粉和水混合成溶液，通過加熱糊化，冷卻回生，最后干燥粉碎得到RS3[14]。Nani等[15]采用蒸壓-冷卻循環(huán)的方法制備RS3，于121℃下高壓滅菌20 min，RS3含量明顯提高，微晶和雙螺旋結(jié)構(gòu)含量有所增加，預(yù)期血糖生成指數(shù)降低。脫支處理是利用酶或酸水解淀粉分子，使其分解成更多小分子的直鏈淀粉。使用最多的是普魯蘭酶，它能夠?qū)Ｒ恍郧虚_支鏈淀粉分支點中的α-1，6糖苷鍵，形成直鏈淀粉，再通過冷卻回生重新締合成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，利于RS的形成。通過酸稀化、脫支和重結(jié)晶制備豌豆和普通玉米RS3，用前兩種方法制備的玉米RS3相比豌豆RS3的結(jié)晶度更高，解離溫度更高，前者具有結(jié)構(gòu)更緊湊的雙螺旋微晶，酶消化率較低，且兩種RS3顯示出比原天然淀粉更高的酶抗性[16]。利用微波增韌和低溫老化的方法制備馬鈴薯RS，RS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.54%提高至27.09%[17]。Masatcioglu等用擠壓蒸煮法對高直鏈玉米淀粉中RS形成進行研究，當(dāng)物料含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時RS含量最高，樣品中雙折射現(xiàn)象的大量消失表明RS的增加主要歸因于RS3的形成[18]。

1.4 RS4

RS4主要指通過化學(xué)改性后，淀粉分子結(jié)構(gòu)的改變及化學(xué)官能團的引入而產(chǎn)生的抗酶解淀粉。RS4中的大量衍生基團在空間上妨礙了酶與底物形成復(fù)合物，使RS對酶消化性降低，但淀粉中不含衍生物的區(qū)域可以被細菌淀粉酶水解并發(fā)酵產(chǎn)生短鏈脂肪酸[6]。

常用的制備RS4的方法有酯化、乙酰化、醚化和交聯(lián)作用等。Liu等應(yīng)用去支化蠟質(zhì)玉米淀粉制備檸檬酸酯化的脫支淀粉，并研究改性對RS形成的影響，結(jié)果表明檸檬酸酯化的脫支淀粉水解速率和消化率最低，檸檬酸酐的引入會導(dǎo)致淀粉分子空間位阻增加，從而延遲了酶在糖苷鍵內(nèi)的接觸[19]。通過乙?；瘜υ绲镜矸圻M行化學(xué)修飾，RS4含量明顯增加[20]。用烯丙基縮水甘油醚醚化使淀粉改性，醚化后的直鏈淀粉顆粒結(jié)晶度大幅度降低，糊化溫度下降，而糊化后峰值黏度、形成黏稠糊狀物的能力增加，溶脹力和溶解度指數(shù)都隨著取代度的增加而增加[21]。以甘薯淀粉為原料，三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉為交聯(lián)劑制備RS4，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)pH為11.5、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為120℃時，制備的交聯(lián)抗性淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達72.45%[22]。

1.5 RS5

淀粉與脂質(zhì)之間發(fā)生相互作用，形成的復(fù)合物稱為RS5。RS5的形成過程分為3個階段[23]：1）直鏈淀粉和支鏈淀粉長鏈部分的螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部的水分子與葡萄糖殘基形成氫鍵，從而實現(xiàn)了纏繞結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)化，螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部的水分子被擠出；2）螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部的疏水基團與脂質(zhì)或脂肪酸的碳氫鍵（具有疏水性）反應(yīng)；3）形成兩種類型的RS5（I型復(fù)合物和II型復(fù)合物），且其螺旋結(jié)構(gòu)不易與淀粉酶結(jié)合，兩種結(jié)構(gòu)的形成取決于脂質(zhì)的類型和反應(yīng)條件，II型復(fù)合物的熱穩(wěn)定性強于I型復(fù)合物，但其形成速度較慢。

通過高壓均質(zhì)工藝，使用蓮子淀粉和單硬脂酸甘油酯制備RS5，結(jié)果表明高壓均質(zhì)可降解支鏈淀粉而減少分子間纏結(jié)，從而導(dǎo)致表觀黏度和黏彈性下降，改變了淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)，而且優(yōu)化了水分分布[24]。二甲基亞砜是一種具有較大偶極距和高介電常數(shù)的油狀液體，可破壞淀粉分子的氫鍵，從而使淀粉溶解，釋放直鏈淀粉分子。將馬鈴薯淀粉懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）與30 mL二甲基亞砜混合并在95℃下攪拌30 min，然后將溶解在無水乙醇中的月桂酸（馬鈴薯淀粉質(zhì)量的2%）添加到淀粉-二甲基亞砜混合物中，將最終混合物在95℃下攪拌90 min可得到復(fù)合物[25]。酸堿沉淀法是指首先讓淀粉、脂質(zhì)（或脂肪酸）分別溶于一定濃度的KOH溶液中，再加入一定濃度的HCl調(diào)節(jié)體系的pH，讓混合物反應(yīng)一段時間可得到淀粉-脂質(zhì)（或淀粉-脂肪酸）復(fù)合物[26]。

2 抗性淀粉的消化特性

在人體內(nèi)，淀粉的消化主要在口腔、胃、腸3個階段。非RS從進入口腔開始就被唾液淀粉酶消化一部分，然后進入胃，再進入小腸被消化吸收。然而，RS不能在小腸中被消化吸收，但可被結(jié)腸中的微生物菌群發(fā)酵產(chǎn)生代謝產(chǎn)物而發(fā)揮有益的生理功能。從消化特性的不同可以預(yù)測淀粉消化后結(jié)構(gòu)、作用的不同。近年來，一般采用斜率對數(shù)（Logarithm of slope，LOS）的方法分析淀粉的消化曲線，研究模擬體外消化過程中淀粉的消化速率。

2.1 模擬口腔消化階段

俞安珍[27]研究芡實淀粉、增抗芡實淀粉及純化后的芡實RS的消化特性，結(jié)果表明這3類淀粉樣品在口腔段的消化率可占總消化率的50%～60%。芡實淀粉的最終消化水解率為89.44%，而芡實RS的最終消化水解率在20%左右，說明在口腔階段芡實RS相比芡實淀粉增強了對酶的抗性。

2.2 模擬胃消化階段

利用鹽酸、胃蛋白酶和水配制人工胃液，板栗RS3在人工胃液中消化4 h，隨消化時間增加消化率顯著增加，但最終消化率僅為0.253%[28]。李姍姍等[29]測定3種馬鈴薯RS（工業(yè)生產(chǎn)RS、自制RS和RS3）的消化性質(zhì)，在胃液中三者的失重率分別為3.44%、4.27%、5.56%，說明人工胃液對RS的消化作用不大。木薯、紅薯、馬鈴薯、豌豆和綠豆RS在人工胃液中模擬消化4 h后，所有樣品的消化率都小于1%[30]。人工胃液對RS的消化作用主要是由于胃液呈強酸性，對RS會有輕微的水解作用。

2.3 模擬腸消化階段

主要是利用胰酶模擬腸液進行消化。板栗RS3在人工腸液中消化20～240 min，消化率為2.62%～3.90%，消化率較低[28]。用胰淀粉酶進行水解研究糯米RS在小腸中的消化率，在前3 h，RS的消化產(chǎn)物和平均消化速度都急劇增加；消化3 h后，由于淀粉分子與淀粉酶之間的結(jié)合位點減少，RS的消化速度降低[31]。膽汁酸是由膽固醇在肝臟中合成的，膳食纖維可以通過結(jié)合腸道中的膽汁酸來降低血液中膽固醇水平，從而增加糞便中膽汁酸的排泄。研究表明大米RS與膽汁酸的結(jié)合能力比天然樣品高11.23%～12.88%[32]。

目前分階段單獨研究RS消化特性的報道較少，主要集中在建立三段式（口腔－胃－小腸）和兩段式（胃－小腸）體外消化模型來研究RS在消化道內(nèi)的消化情況，通常采用體外模擬淀粉酶水解原淀粉和RS的方法，得到RS水解指數(shù)、消化水解率、消化速率常數(shù)等動力學(xué)參數(shù)來建立動力學(xué)消化模型。Sun等用兩段式消化模型研究酸水解對淀粉-肉豆蔻酸復(fù)合物消化率的影響，隨著酸水解時間的增加（0～3 h），RS5的 體 外 消 化 率 由16.77%減 少 到5.03%[33]。Quintero-castano等用辛烯基琥珀酸酐改性香蕉淀粉，結(jié)果表明生改性淀粉的水解速率比未改性淀粉的水解速率低，生改性淀粉的RS含量比熟改性淀粉的RS含量高很多，水解速率常數(shù)與RS含量呈負(fù)相關(guān)[34]。

綜上，RS的消化率比天然淀粉的消化率要低很多，并且RS預(yù)期血糖指數(shù)水平均顯著低于其相應(yīng)的天然淀粉。

3 抗性淀粉在食品中的應(yīng)用

RS具有粒徑小、顏色白、風(fēng)味淡、口感細膩、持水性低等性質(zhì)，與傳統(tǒng)膳食纖維（如全谷類、麩皮、水果纖維）相比，RS作為添加劑不會對食品的質(zhì)地和口感產(chǎn)生負(fù)面影響[35]。相反，RS可以改善某些產(chǎn)品的酥脆性和膨脹性，獲得更好的口感、色澤和風(fēng)味，延長食品保質(zhì)期。例如，RS添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）低于30%時，面包的水分流失較慢，可以獲得良好體積比、氣孔均勻、質(zhì)地柔軟且具有功能特性（如降低血糖）的面包[36]。由于RS的流變特性和熱穩(wěn)定性好，持水性低，可以作為食品增稠劑使用。與天然淀粉湯液相比，含1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）交聯(lián)木薯淀粉的湯液表現(xiàn)出最強的凝膠特性和最大的抗剪切性能，改善了湯的質(zhì)地和感官品質(zhì)[37]。RS獨特的理化性質(zhì)使產(chǎn)品更容易被消費者接受，同時可以增加膳食纖維的攝入量，所以目前的研究目標(biāo)是以RS為原料開發(fā)并生產(chǎn)出高質(zhì)量、低血糖生成指數(shù)的產(chǎn)品。

3.1 RS在谷物蒸煮食品中的應(yīng)用

谷物蒸煮食品通常包括饅頭、面條、米粉等。將RS代替普通天然淀粉制得具有特殊功能的面條、饅頭，在不影響產(chǎn)品感官品質(zhì)的前提下，有利于減少咀嚼度和增加飽腹感，降低面條、饅頭消化率。如添加12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）桂朝大米淀粉-脂肪酸復(fù)合物至大米粉中制作米粉，米粉的硬度、彈性和咀嚼性得到了明顯的改善[38]。翟文奕制備高RS饅頭，有利于小鼠餐后血糖水平的控制[39]。Raungrusmee等以大米RS為原料，研制出低血糖指數(shù)的無麩質(zhì)面條，同時黃原膠的加入改善了RS無麩質(zhì)面條的質(zhì)地[40]。

3.2 RS在焙烤食品中的應(yīng)用

RS口感細膩，持水能力低，適合充當(dāng)品質(zhì)改良劑應(yīng)用于低水分食品中，如面包、餅干、蛋糕等。RS通過與蛋白質(zhì)結(jié)合，增強了面筋的黏聚力、面團的保氣性，改良后的面團產(chǎn)品更有光澤，彈性和咀嚼性提高[41]。在餅干面粉中添加持水性較低的交聯(lián)小麥淀粉（RS4）可使面團變得更柔軟，制備出高纖維、低血糖生成指數(shù)的餅干，且餅干寬度和厚度值顯著提高，品質(zhì)得到明顯改善[42]。張偉等制備的銀杏RS蛋糕具良好的口感和抗消化功能，體外水解率在60 min時趨于穩(wěn)定，為62.87%，顯著低于對照組[43]。利用紫薯RS替代小麥粉制作面包，面包中RS質(zhì)量分?jǐn)?shù)比傳統(tǒng)小麥面包增加6.4%，同時紫薯面包中淀粉的消化率降低，這可能是由烘焙后紫薯粉的淀粉顆粒相對完整和紫薯RS對消化酶的抑制作用導(dǎo)致的[44]。

3.3 RS在油炸調(diào)理食品中的應(yīng)用

RS具有很好的熱穩(wěn)定性，可作為油炸食品添加劑來減少油炸食物的含油量，提高食物的脆性，從而改善食品的品質(zhì)。添加20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）磷酸酯雙淀粉（RS4）能顯著降低油炸調(diào)理雞排的含油量，使雞排外殼表現(xiàn)出更好的金黃色，形成密實、連續(xù)的面糊微結(jié)構(gòu)，改善外殼脆性[45]。用20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的RS3代替小麥粉包裹魷魚圈，油炸后魷魚圈的硬度和脆性顯著增加，呈現(xiàn)出更好的金黃色[46]。

3.4 RS在功能性食品中的應(yīng)用

以RS為原料開發(fā)高品質(zhì)的功能性保健食品具有巨大的應(yīng)用前景。當(dāng)前市面上已經(jīng)存在許多富含RS的產(chǎn)品，如高純度RS3復(fù)合沖調(diào)劑，能夠清理腸道毒素，清除過多的血脂、血糖；高純度的蕉芋RS3，可抗消化、控制食欲，是健康減肥的產(chǎn)品；RS糊精壓片糖果，具有無糖低熱量特性等。He等研究RS2（高直鏈玉米淀粉）和RS3（物理改性的玉米淀粉）對酸奶品質(zhì)的影響，含RS2的酸奶可誘導(dǎo)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中保持更多的漿液；含RS3的酸奶除了保護益生菌外，還更好地控制了發(fā)酵后的酸度，有助于增強益生菌的功能[47]。另外，RS具有優(yōu)異的擠出性能和成膜性能，可作為食品級微膠囊的包衣材料[48]，通過包裹益生菌食品，從而達到定點控制釋放的目的，提高益生菌活性。如利用藻酸鹽和RS包裹乳鏈菌肽，與單獨藻酸鹽配方相比，0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）RS的存在會增加包埋率，而RS與藻酸鹽的共混物包埋延長了貯藏過程中乳鏈菌肽的釋放時間，提高乳鏈菌肽的活性[49]。

4 結(jié) 語

RS能夠增強機體免疫系統(tǒng)、礦物質(zhì)的吸收、膽汁酸的排泄，降低餐后血糖水平、胰島素反應(yīng)，預(yù)防結(jié)腸癌、肥胖、高血壓、糖尿病等。由于以上生理活性和功能特性，RS成為當(dāng)下國內(nèi)外研究的熱點，尤其是前四類RS應(yīng)用于食品較多。而淀粉-脂質(zhì)或淀粉-脂肪酸復(fù)合物在國內(nèi)的研究尚處于起步階段，主要集中在制備方法、結(jié)構(gòu)表征方面，尚未在食品工業(yè)中得到應(yīng)用。目前，RS的研究和應(yīng)用仍存在許多問題，以下對RS的未來研究作幾點展望：1）完善RS純化方案和作用機理；2）當(dāng)前主要集中在RS體外消化的研究，體內(nèi)消化實驗在合適的條件下應(yīng)予以增加；3）RS的消化率和血糖生成指數(shù)關(guān)系的研究較多，而RS的攝入量與多種人體代謝指標(biāo)間的聯(lián)系有待進一步研究；4）開發(fā)模擬消化系統(tǒng)的新設(shè)備、新技術(shù)；5）擴大RS應(yīng)用領(lǐng)域，如醫(yī)療業(yè)、牧畜養(yǎng)殖業(yè)等。