李蘇航,賈曉強(qiáng),劉銘輝

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院 系統(tǒng)生物工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300354;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院,天津 300457;3.中海油節(jié)能環(huán)保服務(wù)有限公司,天津 300457;4.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司,天津 300457)

海上油田伴生氣又稱瓦斯，在海上油田開采過程中，伴隨石油一起溢出的石油氣，主要含有甲烷、乙烷等低碳原子數(shù)的烷烴，也會(huì)有一定數(shù)量的長碳鏈的烷烴如己烷等，被作為液化石油氣原料，也會(huì)用作汽車燃料或工業(yè)原料，屬于有毒有害易燃易爆氣體[1-2]。伴生氣燃燒量最多的國家是俄羅斯，俄羅斯相關(guān)法律規(guī)定，對海上油田氣燃燒處理超過一定數(shù)量的企業(yè)，國家將進(jìn)行罰款[3-4]。中國海上油田天然氣開發(fā)豐富。根據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，海域上部分開發(fā)規(guī)模較小，環(huán)境資源有限的小油田，年均燃燒的伴生氣就高達(dá)10×108m3左右，相當(dāng)于10×106t 石油[2,5]。以前我國環(huán)保意識(shí)相對較低，且大部分環(huán)保治理居于陸地，對海上油田氣開發(fā)率不高，大部分直接燃燒排放，由于油田伴生氣多重組分復(fù)雜，含有機(jī)硫，鹵代烴過多導(dǎo)致燃燒不充分，對環(huán)境造成破壞。同時(shí)由于大量排放溫室氣體造成全球溫室效應(yīng)[6]。

1 國內(nèi)外油田伴生氣處理技術(shù)

1.1 國外油田氣伴生氣處理技術(shù)

在國外，對海上油田的開發(fā)利用，其伴生氣的處理與再利用也是開采者關(guān)注的重點(diǎn)，完善石油伴生氣相關(guān)工藝如沉降、過濾、除塵等，石油伴生氣回收裝置和分離工藝也是發(fā)展的重點(diǎn)目標(biāo)。

目前在日本及部分歐美國家，LPG回收技術(shù)一直是重點(diǎn)研究項(xiàng)目，研究者開發(fā)出許多先進(jìn)的技術(shù)，從多方面進(jìn)行優(yōu)化，使之效率大幅度提高，能源損耗減少，且對酸性氣體CO2的適應(yīng)度更高。除了在制冷方面有提升之外，分離技術(shù)也有顯著的進(jìn)步，尤其以膜分離更為普遍[7]。

東洋公司就是典型的例子，一種逆流分餾被稱作COREFLUXTM技術(shù)，可以高效從海上油田伴生氣及其尾氣中回收LPG，丙烷回收率可達(dá)95%以上，傳統(tǒng)工藝能耗比此新型工藝高出20%。該分餾技術(shù)原理采用透平膨脹制冷，在出口處裝有分離器，氣體含較多甲烷，在-100 ℃的溫度下，通過低溫脫甲烷塔冷凝排出，從而提升甲烷與乙烷分離效率，使二者分離度更純[7]。膜分離現(xiàn)象早已被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，但被用于正式的工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間較晚，直至20世紀(jì)中期才有所突破。膜分離技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多個(gè)化工領(lǐng)域，當(dāng)然在石油氣等分離、純化也有重要作用。據(jù)相關(guān)報(bào)道，美國油田開采者將帶有膜分離的裝置安裝在油井出口處，天然氣中含有H2S、CO2、H2O等多余雜質(zhì)，使開采出的天然氣更純化，達(dá)到運(yùn)輸標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)膜分離原理，給石油伴生氣給予一定壓力使之氣液分離，再加熱汽化，通過膜分離器選擇性過濾脫除雜質(zhì)，達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物。

我國要學(xué)習(xí)國外油田對LPG的使用，回收率高，能源消耗小，當(dāng)然對于開采出油田氣的利用也極為充分，利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境。相比之下，我國的優(yōu)勢在于對國內(nèi)大型油田氣的開采利用比較完整，處理效率極高，但在伴生氣集氣率方面沒有優(yōu)勢，針對邊遠(yuǎn)地區(qū)鋪設(shè)的管道仍存在火炬放空的現(xiàn)象，因此，針對我國自身國情，努力研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理技術(shù)，去除油田伴生氣污染成分，開發(fā)高效清潔工藝很有必要。

1.2 國內(nèi)油田氣伴生氣處理技術(shù)

我國華北油田通常采用淺冷分離技術(shù)對石油伴生氣進(jìn)行處理，并借助三相分離器分離出氣壓較低的伴生氣，再通過冷凝技術(shù)與壓縮技術(shù)形成冷凝油，接著通過蒸餾技術(shù)得到所需。而大慶油田對伴生氣的處理也有著先進(jìn)的技術(shù)，首先對伴生氣進(jìn)行重力沉降，利用除雜設(shè)備對伴生氣純化，緊接著利用分離設(shè)備除去粉塵，進(jìn)一步提純。大慶油田伴生氣回收體系日趨成熟，加之相關(guān)管網(wǎng)設(shè)施，在自身使用的同時(shí)也加強(qiáng)了經(jīng)濟(jì)收益。

近十多年里來，我國已成功解決的海上油田氣開發(fā)處理等問題，并有成功的案例。2006年，南海文昌奮進(jìn)號FPSO進(jìn)行LPG回收技術(shù)改進(jìn)，開采者在南海文昌油田里回收液化石油氣110 m3、凝析油70 m3，并回收利用約10萬m3原油伴生氣，該結(jié)果揭示了我國在海上油田氣FPSO回收方面巨大突破，并為未來開啟全新篇章[8]。此外，我國政府部門已經(jīng)有了“消滅油田火炬”的構(gòu)想。在數(shù)字化技術(shù)的影響下，我國對油田伴生氣回收設(shè)備的研究不斷發(fā)展。由于油田自身的特殊性使得油田伴生氣有兩種種類[9]。首先，油田在開采過程中會(huì)伴生大量天然氣，開采人員通過網(wǎng)道及回收裝置對其進(jìn)行收集，其次石油氣開采由于分散比較嚴(yán)重，且部分相對區(qū)域較遠(yuǎn)，在各種因素下不是和管道的鋪設(shè)，因此這部分氣體回收有著不同的處理方法[9]。在渤海遼東灣的海域內(nèi)，有3個(gè)油田群，其中包括一座中心平臺(tái)、兩座井口平臺(tái)和一座綜合平臺(tái)，在海底鋪設(shè)管道，井口平臺(tái)開采的石油經(jīng)過海底輸送管道到達(dá)另一個(gè)井口平臺(tái)，而該油田的中心平臺(tái)分別向其他兩個(gè)油田進(jìn)行電力輸送，石油開采的伴生氣部分被用于油田群的發(fā)熱發(fā)電，其余被燃燒殆盡[10]。中國海洋石油集團(tuán)在某渤海油田為實(shí)驗(yàn)基地，由于該油田為稠油油田，開采油田的伴生氣數(shù)量巨大、無法被回收利用，導(dǎo)致排空。專家小組通過增加一臺(tái)氣體壓縮機(jī)，并鋪設(shè)管道連接至其他油田，將該油田數(shù)量過大的伴生氣壓縮回收，通過管道運(yùn)輸至其他油田，并建立天然氣分離廠，真正做到了廢物的回收利用，在遵循綠色環(huán)保準(zhǔn)則的同時(shí)，也提高了經(jīng)濟(jì)效益，使石油開采更加完善[11]。海上油田開采量過大，雖然儲(chǔ)量豐富且回收率較高，但仍有大部分不充分燃燒的重?zé)N以及H2S對周邊環(huán)境造成污染。南海勝利號FPSO分離的油田氣中H2S含量較高，對該系統(tǒng)油田伴生氣脫硫工藝實(shí)施凈化回收，也成為節(jié)能減排、降耗增效的重點(diǎn)目標(biāo)[12]。郭偉等[13]采用超重力脫硫凈化回收，將硫化氫的體積分?jǐn)?shù)降低到14×10-6，對現(xiàn)有的反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化。徐俊英、騰大勇等[14]通過選擇不同種類的絡(luò)合劑配制了海水脫硫液吸收降解海上油田伴生氣的硫化物，該工藝以鐵基為基礎(chǔ)，開發(fā)一種適用于海上油田的高效脫硫溶液，在25 ℃ ，pH=8.0，c( Fe3+)=0.001 mol/L 條件下，H2S氣體的降解率可達(dá)到90%以上。范慶虎等[15]選用復(fù)合MDEA醇胺溶液化學(xué)吸收法脫伴生氣中酸性氣體CO2。黃偉莉等[16]研發(fā)了一種吸收劑，該吸收劑混合TEA/NaOH、TEA兩種物質(zhì)，該吸收劑在海上油田氣吸收CO2有良好的效果，在化學(xué)吸收的原理上結(jié)合中立吸附使作用最大化。

綜上所述，海上各大型油田氣基本都實(shí)現(xiàn)了回收利用，但大多數(shù)國內(nèi)外研究方向多注重在對大型油氣田伴生氣收集裝置及技術(shù)的研發(fā)上，如天然氣凝液回收技術(shù)、天然氣液化技術(shù)等，對其釋放的尾氣或有毒有害氣體關(guān)注度較小，因此采取有效的措施來脫除海上油田伴生氣中的有毒有害氣體及重?zé)N，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)具有重大環(huán)境意義。國內(nèi)海上油田伴生氣的有毒有害氣體脫除領(lǐng)域尚無成熟技術(shù)，國外的應(yīng)用案例也較少，研發(fā)此項(xiàng)凈化技術(shù)對未來發(fā)展有重大促進(jìn)作用。

2 生物凈化法處理海上油田伴生氣研究現(xiàn)狀

海上油田氣需要脫除的有毒有害部分多由H2S及含有—SR基為特征的硫醇類，少許鹵代烴和芳香族化合物組成。對于此類有機(jī)廢氣的處理，目前可應(yīng)用的方法分為物理處理法、化學(xué)處理法與生物處理法三大類。其中物理法包括冷凝法、吸附法、吸收法等；化學(xué)法包括焚燒法、臭氧分解法，離子體分解法等。選擇所去除廢氣的處理方法，主要是根據(jù)揮發(fā)性廢氣的來源、流量、種類、性質(zhì)、濃度及所實(shí)施環(huán)境有求來確定。各種有機(jī)廢氣主要處理方法都具有其適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)，見表1。例如對于高流量、低濃度的揮發(fā)性有機(jī)廢氣，物理化學(xué)結(jié)合技術(shù)被證明具有高效性和可行性，但其投資及成本巨大，且具有二次污染的危害，相對此法來說，生物法效果好，投資更少，且無二次污染，備受環(huán)保工作者關(guān)注，逐步成為世界各國研究的熱點(diǎn)問題。

表1 海上油田伴生氣處理技術(shù)對比Table 1 Offshore oilfield associated gas treatment technology comparison

生物凈化處理技術(shù)的工藝主要有生物過濾、生物滴濾以及生物洗滌等。其中，生物滴濾塔所占體積較小，運(yùn)行簡便，成本低且可再生無二次污染，具有良好的開發(fā)前景。

3 生物滴濾塔處理海上油田伴生氣廢氣

1923年，Bach最早提出利用微生物處理廢氣，他利用土壤過濾床處理污水處理廠散發(fā)的H2S氣體[17]。以滴濾塔為基礎(chǔ)建立動(dòng)力學(xué)模型的研究較多。Zarook Shareefdeen[18]于1993年提出了生物膜碎片分布模型，推導(dǎo)和驗(yàn)證生物過濾過程的數(shù)學(xué)模型，以進(jìn)行預(yù)測和放大計(jì)算。Ottengraf S P P[19]為了消除廢氣中的有機(jī)污染物，開發(fā)了一種具有高自再生能力和低壓降的生物濾床技術(shù)，并提出了氣液生物膜模型。我國主要模型有孫珮石[20]吸附-生物膜理論模型，廖強(qiáng)[21]提出的毛細(xì)管模型。建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，以生物滴濾塔凈化技術(shù)為媒介，從理論與實(shí)驗(yàn)兩部分對毛細(xì)管模型進(jìn)行驗(yàn)證。

3.1 滴濾塔凈化有機(jī)廢氣工藝

生物滴濾塔分為上下兩層，每層均有生物填料，在每層的頂部設(shè)有噴淋頭，循環(huán)池內(nèi)的營養(yǎng)液通過進(jìn)水管和蠕動(dòng)泵輸送至相應(yīng)噴淋區(qū)上方的噴淋頭，使?fàn)I養(yǎng)液內(nèi)菌體自上而下滴落均勻附著在填料上。海上油田伴生氣經(jīng)過管道運(yùn)輸與空氣進(jìn)行混合作為生物降解目標(biāo)氣體被傳送至生物滴濾塔，氣體自下而上充分與發(fā)酵菌液結(jié)合，依次通過滴濾塔第1填料區(qū)和第2填料區(qū)，最終從滴濾塔頂部流出。

何碩等[22]通過滴濾塔建立模型模擬處理甲硫醚廢氣，結(jié)果顯示，在EBRT為90 s時(shí)，噴淋密度為0.65 m3/(m2·h)，此時(shí)測得甲硫醚氣體濃度為150 mg/m3，去除率達(dá)到90%左右，此時(shí)循環(huán)液呈酸性。呂陽[23]建立氣體動(dòng)力學(xué)模型，以生物滴濾塔為工藝反應(yīng)主體降解有機(jī)氣體。研究表明在室溫、pH值為6～7的條件下，當(dāng)進(jìn)氣流量為6 001 L/h，表面液體流速為3.14～3.93 m/h,生物滴濾塔作為生物處理技術(shù)凈化的核心體系，對BTEX的降解有極好的效果，苯系物去除率均可達(dá)到80%以上，甲醛去處理幾乎達(dá)到100%。徐校良[24]以活性污泥為介質(zhì)，通過實(shí)驗(yàn)對比觀察發(fā)現(xiàn)生物滴濾塔內(nèi)甲苯氣體流量與濃度對甲苯廢氣的處理效果，并選用不同生物填料如陶粒、聚氨酯泡沫等進(jìn)行掛膜，比較其效果。結(jié)果顯示，微生物在生物陶粒的生長掛膜時(shí)間比在聚氨酯泡沫的掛膜時(shí)間要短，當(dāng)氣體流量穩(wěn)定在450 L/h時(shí)，生物陶粒掛膜的生物滴濾塔在甲苯去除率更有優(yōu)勢，達(dá)到72%左右。馬利霞[25]實(shí)驗(yàn)以生物滴濾技術(shù)為工藝技術(shù)凈化含硫氣體，并以甲硫醚為模擬物質(zhì)構(gòu)建生物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：甲硫醚氣體的進(jìn)氣量增加致使生化處理量增大，從而導(dǎo)致甲硫醚降解效率下降，將噴淋量從4 L/h增大到6 L/h，生化處理量也同時(shí)增大的同時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到了甲硫醚氣體去除率的最高值，幾乎可以100%完全去除。

3.2 微生物菌種

在生物滴濾塔處理海上油田氣廢氣時(shí)，微生物的種類、性能直接決定了廢氣的去除效率。影響生物降解效率主要有3個(gè)因素：微生物種類、微生物的降解性能及微生物最適環(huán)境。

4 結(jié)論與展望

生物滴濾凈化處理海上油田氣因其操作簡便、成本低廉、安全性能高且無二次污染受到研究學(xué)者的熱捧，但此種方法需定期更換營養(yǎng)液，氣液傳質(zhì)穩(wěn)定性等問題，該技術(shù)還有待進(jìn)一步完善，未來實(shí)際應(yīng)用需更進(jìn)一步進(jìn)行研究。

然而，就當(dāng)前技術(shù)手段來說，單一生物滴濾法尚不能單獨(dú)完成海上油田伴生氣廢氣處理工藝，需相應(yīng)的物理化學(xué)相關(guān)方法進(jìn)行配合聯(lián)用，國內(nèi)有部分學(xué)者將生物過濾法與生物滴濾法聯(lián)用，降解車間尾氣，也有生物滴濾與物理吸附組合的工藝，具體解決策略需建立在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)要求之上。同時(shí)針對生物滴濾技術(shù)需要從兩個(gè)方面進(jìn)行突破與改進(jìn)：①反應(yīng)器：生物反應(yīng)器是降解系統(tǒng)的主體部分，根據(jù)實(shí)際情況合理設(shè)計(jì)高效反應(yīng)器、開發(fā)新型填料是未來研究的重點(diǎn)方向。最終達(dá)到反應(yīng)器全自動(dòng)化、方便攜帶的目的，同時(shí)，新型填料的研發(fā)滿足微生物的大量生長要求，性能穩(wěn)定，不產(chǎn)生任何有毒有害物質(zhì)，另外，生物填料更換與反應(yīng)器的維護(hù)也是進(jìn)一步有待解決的問題。②微生物：菌種是生物滴濾降解的核心，并且從多個(gè)方面影響降解的效率，從基因工程學(xué)角度看待，針對海上油田伴生氣中的難降解廢氣，可以考慮深度挖掘微生物菌種的降解基因，組成完整降解體系，弄清降解機(jī)理，通過理性設(shè)計(jì)改造降解元件，系統(tǒng)的優(yōu)化降解路徑部分，構(gòu)造強(qiáng)大的代謝網(wǎng)絡(luò)，提高對更復(fù)雜環(huán)境的適應(yīng)性，同時(shí)加強(qiáng)微生物菌群的馴化強(qiáng)度。從混菌角度出發(fā)，理性設(shè)計(jì)人工構(gòu)建混菌體系，模擬實(shí)際環(huán)境中微生物的相互作用，將核心部分進(jìn)行提煉，馴化具有降解基因的菌種，并優(yōu)化該混菌體系使之具有更穩(wěn)定，更高效的降解功能。

利用人工手段構(gòu)建海上油田伴生氣廢氣微生物降解體系，不僅深度契合我國發(fā)展節(jié)能減排，低碳環(huán)保的要求，也為消滅“油田火炬”這一政策提供技術(shù)支持，同時(shí)提高海上油田伴生氣的利用水平，也為民眾的生活和生產(chǎn)提供能源，在滿足市場需求的同時(shí)，推動(dòng)石油行業(yè)走上高效節(jié)能環(huán)保的發(fā)展道路。