熊德明 廖 朋 劉 璞 王朝強(qiáng)

(1.重慶市頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)環(huán)境保護(hù)工程技術(shù)研究中心；2.重慶市涪陵頁(yè)巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心；3.長(zhǎng)江師范學(xué)院)

0 引 言

在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中，為了冷卻鉆頭、穩(wěn)定井壁和保護(hù)頁(yè)巖儲(chǔ)層，在進(jìn)入頁(yè)巖氣層時(shí)需采用油基鉆井液進(jìn)行鉆井，從而產(chǎn)生了大量的油基鉆屑[1]。這些油基鉆屑除含有石油類、重金屬和堿性鹽等毒性物質(zhì)外，還含有油基鉆井液中添加的各種有機(jī)乳化劑、加重劑和絮凝劑等毒性物質(zhì)[2-3]；油基鉆屑已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)，編號(hào)HW08。廢油基鉆屑若長(zhǎng)期堆放在井場(chǎng)附近，將對(duì)周圍環(huán)境造成污染。因此，油基鉆屑需要采用固化法、微生物法[4-5]、溶劑萃取法[6-8]、焚燒法[9-10]、熱解法[11]等工藝處理，以達(dá)到減量化、回收礦物油資源的目的。涪陵頁(yè)巖氣田經(jīng)過(guò)幾年的試驗(yàn)與實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)熱脫附技術(shù)具有油回收率高、穩(wěn)定可靠、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但也存在能耗高、易結(jié)焦、回收油品質(zhì)量低等實(shí)際問(wèn)題。本研究在充分調(diào)研現(xiàn)場(chǎng)熱餾爐式連續(xù)回收處理設(shè)備的基礎(chǔ)上，自制了熱解模擬試驗(yàn)裝置，研究在真空及不同熱解條件下油基鉆屑的熱解特性，探討了各主要因素對(duì)熱脫附處理效果的影響，優(yōu)化各熱解工藝參數(shù)，為解決油基鉆屑熱解能耗高、回收油品質(zhì)量低等工程實(shí)際問(wèn)題提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

廢油基鉆屑為黑色黏稠糊狀固-液相體系；其成分復(fù)雜，主要包括頁(yè)巖碎屑、礦物油、水、瀝青、乳化劑等；黏度大，固相難以徹底沉降。本次試驗(yàn)樣品主要來(lái)自于涪陵頁(yè)巖氣田1#、2#、7#油基鉆屑處理點(diǎn)，pH值為8.7～9.05，含水率為5.21%～10.65%，含油率為15.72%～20.48%，含渣率為72.18%～74.31%，樣品油基鉆屑基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 樣品油基鉆屑基本理化性質(zhì)

試驗(yàn)所用主要試劑包括四氯化碳(分析純)，燒堿，石油醚(分析純，沸點(diǎn)60～90℃)。

1.2 試驗(yàn)裝置

油基鉆屑熱脫附試驗(yàn)裝置由加熱裝置、餾分氣體冷凝裝置、產(chǎn)物收集裝置組成，其中加熱試驗(yàn)裝置包括管式加熱爐、壓力控制系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)3部分；餾分冷凝裝置由冷凝管等冷卻系統(tǒng)組成，對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行冷卻；產(chǎn)物收集裝置由導(dǎo)氣管、收集瓶、堿洗瓶、干燥管、真空泵、氣袋等組成，收集液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物，熱脫附試驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖1。

圖1 熱脫附試驗(yàn)裝置示意

1.3 試驗(yàn)方法

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和文獻(xiàn)調(diào)研可知，在涪陵頁(yè)巖氣工區(qū)，油基鉆井液采用的基質(zhì)為0#柴油，柴油干點(diǎn)約為370℃，即要實(shí)現(xiàn)油基鉆屑中的柴油和鉆屑分離，真空熱解爐的終溫需要在370℃左右。因此在室內(nèi)試驗(yàn)設(shè)計(jì)過(guò)程中，根據(jù)柴油的性質(zhì)，熱解終溫設(shè)定為300，350，400，450，500℃；熱解終溫時(shí)間設(shè)置為20，35，50，65，80 min，升溫速率設(shè)定為10，20，30℃/min，單次試驗(yàn)樣品量為100 g，真空度為0.1 MPa，以期達(dá)到最大限度回收脫附礦物油和節(jié)能的目的。

本次試驗(yàn)主要采用索氏提取-紅外測(cè)油儀測(cè)定油基鉆屑和殘?jiān)氖皖愇镔|(zhì)含量。所使用的紅外分光測(cè)油儀測(cè)定的石油類物質(zhì)含量分為4類：重度污染(10～2 500 mg/L)、輕度污染(0.2～640 mg/L)、江河等地面水(0.08～2.50 mg/L)、地下水和自來(lái)水(0.002～0.60 mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油基鉆屑熱脫附效果分析

2.1.1 熱解終溫的影響

殘?jiān)吐逝c加熱溫度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。

圖2 殘?jiān)吐逝c加熱溫度的關(guān)系曲線

由圖2可知，在其他條件相同的情況下，當(dāng)加熱時(shí)間一定時(shí)，隨著熱解溫度的增加，殘?jiān)吐手饾u降低，脫附除油效果越好。當(dāng)終溫小于400℃時(shí)，殘?jiān)吐孰S著溫度的增加急劇下降，當(dāng)終溫大于400℃時(shí)，殘?jiān)吐示徛档?，最后趨于平緩，說(shuō)明油基鉆屑的脫油過(guò)程主要發(fā)生在400℃以內(nèi)。出現(xiàn)這類現(xiàn)象的原因是油基鉆屑礦物油賦存狀態(tài)不同，大部分礦物油以游離態(tài)黏附在油基鉆屑表面，少量礦物油滲透到鉆屑孔隙或裂縫中[12]；其次礦物油組分比較復(fù)雜，包含了輕質(zhì)組分、重質(zhì)組分及其他高分子化合物添加劑；另外隨著油基鉆屑液相不斷揮發(fā)，含油固相的導(dǎo)熱性能也隨之降低[13]，從而引起殘?jiān)吐授呌谄椒€(wěn)。從熱解效果和運(yùn)行成本考慮，當(dāng)殘?jiān)吐市∮?.30%，滿足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)限值時(shí)，油基鉆屑熱解的最高運(yùn)行終溫為400℃。

2.1.2 停留時(shí)間的影響

殘?jiān)吐逝c停留時(shí)間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3。

圖3 殘?jiān)吐逝c停留時(shí)間的關(guān)系曲線

由圖3可知，在50 min內(nèi)，延長(zhǎng)油基鉆屑的停留時(shí)間有利于殘?jiān)吐实慕档停?dāng)超過(guò)這一范圍時(shí)，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)油基鉆屑的熱解效果影響較小。在50 min范圍內(nèi)，延長(zhǎng)停留時(shí)間，一方面可使礦物油輕質(zhì)組分受熱時(shí)間更長(zhǎng)，揮發(fā)更充分；另一方面在該溫度范圍有機(jī)物反應(yīng)更加完全。當(dāng)停留時(shí)間超過(guò)50 min，殘?jiān)吐示徛档停驗(yàn)樵谠摐囟认碌V物油中輕質(zhì)組分已經(jīng)揮發(fā)完全，油基鉆屑中的大分子有機(jī)物分解，生成輕質(zhì)組分以及小分子物質(zhì)。從熱解效果和運(yùn)行成本考慮，當(dāng)殘?jiān)吐蕽M足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》農(nóng)用地的標(biāo)準(zhǔn)限值(0.3%)時(shí)，油基鉆屑熱解的最長(zhǎng)停留時(shí)間為50 min。

2.1.3 升溫速率的影響

為了研究升溫速率對(duì)油基鉆屑處理效果的影響，開(kāi)展了升溫速率熱解試驗(yàn)。油基鉆屑?xì)堅(jiān)吐逝c升溫速率關(guān)系曲線見(jiàn)圖4。

圖4 油基鉆屑?xì)堅(jiān)吐逝c升溫速率關(guān)系曲線

由圖4可知，在其他條件不變的情況下，當(dāng)終溫為300℃時(shí)，升溫速率越大，殘?jiān)吐试降?；?dāng)終溫大于300℃時(shí)，在升溫速率為10～20℃/min時(shí)，殘?jiān)吐孰S升溫速率增加而增加；在升溫速率為20～30℃/min時(shí)，殘?jiān)吐孰S升溫速率增加而減小。推測(cè)是因?yàn)樯郎厮俾蕿?0℃/min時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底，所以殘?jiān)吐瘦^低；當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得相對(duì)不夠徹底，所以殘?jiān)吐首兏吡?；?dāng)升溫速率為30℃/min時(shí)，可能由于熱解溫度的影響更大，反應(yīng)進(jìn)行得比20℃/min時(shí)徹底，所以殘?jiān)吐瘦^低。另外，在試驗(yàn)過(guò)程中，熱解殘?jiān)谌〕鲋敖?jīng)歷了自然冷卻過(guò)程，相對(duì)來(lái)說(shuō)延長(zhǎng)了熱解時(shí)間，從而引起了殘?jiān)吐氏陆?。因此油基鉆屑熱解的升溫速率為10℃/min和30℃/min，殘?jiān)吐示^低。

2.1.4 真空度的影響

為了研究真空度對(duì)油基鉆屑熱解的影響，開(kāi)展了不同真空度下油基鉆屑熱解試驗(yàn)。試驗(yàn)升溫速率為30℃/min，終溫時(shí)間為50 min，試驗(yàn)終溫為400℃，真空度為0，0.5，0.8，1.0 MPa，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 油基鉆屑?xì)堅(jiān)吐逝c真空度關(guān)系曲線

由圖5可知，在熱解過(guò)程中，當(dāng)其他條件一定時(shí)，油基鉆屑?xì)堅(jiān)暮吐孰S著真空度的增大而降低，即真空度越大，越有利于油基鉆屑熱解。其原因可能是當(dāng)熱解試驗(yàn)真空度較大時(shí)，不僅輕質(zhì)組分易于揮發(fā)，且可以防止熱解氣的二次反應(yīng)。從熱解效果來(lái)看，當(dāng)殘?jiān)吐蕽M足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)限值(0.3%)時(shí)，油基鉆屑熱解的真空度為1.0 MPa。

2.2 礦物油組分分析

2.2.1 分析方法

取1 mL油樣于10 mL離心管內(nèi)，加入四氯化碳配制成體積比為0.04%的溶液，置于旋渦混合器上振蕩使油樣全部混合均勻，加入1 g無(wú)水硫酸鈉去除水分后，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。

2.2.2 礦物油石油烴特征分析

礦物油中總石油烴類分布見(jiàn)圖6。

圖6 礦物油中總石油烴類分布

由圖6可知，油基鉆屑熱解前后礦物油的組分分布基本一致，以C15～C28所占比例最高，為65.13%～68.51%；C10～C14次之，為30.96%～33.88%；C6～C9所占比例最小，為0.19%～0.37%，屬典型油基鉆屑中總石油烴類分布[14]。

2.2.3 礦物油組分分布特征

250，450℃溫度條件下油基鉆屑熱解回收礦物油總離子色譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 不同溫度下油基鉆屑熱解回收礦物油總離子色譜

由圖7可知：①熱脫附回收的礦物油中檢測(cè)出的物質(zhì)種類較多，具有較高響應(yīng)的物質(zhì)達(dá)50多種，主要為烷烴類(60%以上)、芳烴類(主要為萘、茚等，約占10%)、鹵代烷烴、苯類及酮類等多種化合物等。說(shuō)明熱解試驗(yàn)并未破壞基礎(chǔ)油成分，回收礦物油的品質(zhì)較高。②隨著熱解終溫的增加，回收礦物油中組分增加，出峰范圍增加。當(dāng)熱解終溫為450℃時(shí)，停留時(shí)間在11 min之前的峰明顯多于250℃。③隨著熱解終溫增加，C15+相對(duì)含量逐漸增加，芳烴的相對(duì)含量逐漸增加。這主要是因?yàn)闊峤饨K溫越高，油基鉆屑中烷烴類越容易揮發(fā)完全，在250℃反應(yīng)條件下碳數(shù)較低的烷烴揮發(fā)已經(jīng)較為完全，因此在增加熱解終溫的條件下碳數(shù)較大的烷烴類含量增加明顯。

3 油基鉆屑熱解參數(shù)優(yōu)化研究

影響油基鉆屑熱解效果的因素很多，每個(gè)因素的改變都會(huì)對(duì)處理后油基鉆屑的含油率產(chǎn)生影響，因此，做全面試驗(yàn)一般是難以實(shí)現(xiàn)的，利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，擇取部分試驗(yàn)進(jìn)行研究，全面考慮到可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響的每個(gè)因素，找出最優(yōu)試驗(yàn)方案[15]。綜合考慮，選用4因素4水平的正交表做正交試驗(yàn)，并設(shè)計(jì)了各個(gè)試驗(yàn)條件以及單因素各水平，因素水平見(jiàn)表2。

表2 因素水平

在考察熱解溫度進(jìn)行的試驗(yàn)中，停留時(shí)間、升溫速率和真空度各個(gè)水平只出現(xiàn)了一次，且由于停留時(shí)間、升溫速率和真空度間無(wú)交互作用，所以停留時(shí)間、升溫速率和真空度的各個(gè)水平的不同組合對(duì)殘?jiān)吐薀o(wú)影響。因此，對(duì)于300，350，400，500℃，4組試驗(yàn)的試驗(yàn)條件是完全一樣的。從表2均值(K)分布情況來(lái)看，熱解溫度的均值(KT1，KT2，KT3，KT4)并不相等，說(shuō)明殘?jiān)吐适艿搅藷峤鉁囟鹊挠绊?。由于殘?jiān)吐试叫峤庑Ч胶?，KT1Rt>Rv>Rp。因此，影響油基鉆屑熱解效果的4個(gè)因素按程度大小排列為：熱解溫度>停留時(shí)間>升溫速率>真空度，即熱解溫度影響最大，其次是停留時(shí)間和升溫速率，真空度影響最小。

綜上所述，從油基鉆屑含油率達(dá)標(biāo)(0.3%)和能耗成本角度來(lái)看，熱解溫度可設(shè)置為400℃，停留時(shí)間可設(shè)置為50 min，升溫速率為30℃/min，真空度為0.1 MPa，且未發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

1)試驗(yàn)表明熱解終溫、停留時(shí)間、升溫速率、真空度對(duì)油基鉆屑熱解效果均有影響，其中熱解溫度是影響油基鉆屑熱解效果的主要因素，其次是停留時(shí)間和升溫速率，真空度影響最小。

2)通過(guò)正交試驗(yàn)，篩選了油基鉆屑熱解的最優(yōu)條件，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，綜合考慮熱解效果和熱解成本，當(dāng)熱解溫度400℃，停留時(shí)間50 min，升溫速率30℃/min，真空度為0.1 MPa，試驗(yàn)未發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，處理后的油基鉆屑?xì)堅(jiān)吐蕿?.29%，滿足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》農(nóng)用地(含油率低于0.3%)限值要求。

3)油基鉆屑熱解前后礦物油石油烴組分分布基本一致，屬典型油基鉆屑中總石油烴類分布；其中C15～C28約占為65.13%～68.51%，C10～C14約占30.96%～33.88%；C6～C9約占0.19%～0.37%，說(shuō)明本次熱解試驗(yàn)基本未改變礦物油石油烴組分。

4)隨著熱解終溫的增加，回收礦物油中組分增加，出峰范圍增加，C15+相對(duì)含量逐漸增加，芳烴的相對(duì)含量逐漸增加。但是，從熱解回收礦物油GC-MS檢出情況來(lái)看，礦物油組分主要以烷烴類(60%以上)和芳烴類(主要為萘、茚等，約占10%)為主，說(shuō)明熱解試驗(yàn)并未破壞基礎(chǔ)油組分，回收礦物油的品質(zhì)較高。