范昊坤，毛中源，郭錦濤

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西西安 710065；2.陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點實驗室，陜西西安 710065)

在二氧化碳驅(qū)油過程中，由于儲層天然微裂縫發(fā)育或人工裂縫的存在，部分生產(chǎn)井可能出現(xiàn)不同程度的二氧化碳?xì)飧Z、波及體積不足的問題[1-4]。為了提高二氧化碳驅(qū)油效果，選擇合適的二氧化碳?xì)飧Z抑制方法、擴(kuò)大二氧化碳波及體積顯得十分重要。目前，抑制二氧化碳?xì)飧Z的方法有水氣交替注入、弱凝膠調(diào)剖和高強(qiáng)度深度調(diào)剖等技術(shù)。這些技術(shù)均為一次性封堵，對抑制氣竄、擴(kuò)大二氧化碳波及體積以及優(yōu)勢通道的恢復(fù)等問題作用有限[5-8]。本文選擇了一種二氧化碳響應(yīng)性化學(xué)品進(jìn)行研究[9-10]，并對其在模擬地層條件下的二氧化碳響應(yīng)調(diào)剖效果進(jìn)行評價，為抑制氣竄、擴(kuò)大二氧化碳驅(qū)油波及體積，最終達(dá)到提高驅(qū)油效率提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二烷基硫酸鈉：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；四甲基丙二胺：分析純，南通潤豐石油化工有限公司；親水性納米二氧化硅：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；脂肪酸甲酯聚醚磺酸鈉：純度70%，湖南麗臣實業(yè)有限公司；氯化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鉀：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎂：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

NicoletIS50紅外光譜儀：ThermoFisher；HaakeS6000流變儀：美國熱電；XSY-3驅(qū)替裝置：南通華興。

1.2 產(chǎn)品制備

二氧化碳響應(yīng)性流體的制備：將十二烷基硫酸鈉(SDS)與四甲基丙二胺(TMPDA)以摩爾比2∶1的比例分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、10%、25%的水溶液，向溶液中加入0.1%至0.3%的脂肪酸甲酯聚醚磺酸鈉作為鈣鎂離子分散劑，0.002%至0.01%的親水性納米二氧化硅作為熱穩(wěn)定劑，攪拌均勻備用。

1.3 紅外光譜表征

將通入二氧化碳前后的二氧化碳響應(yīng)性流體滴加在金剛石檢測器樣品臺，采用NicoletIS50紅外光譜儀對試樣分別進(jìn)行紅外表征。

1.4 配伍性實驗

向配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%、10%、25%的二氧化碳響應(yīng)性流體通入二氧化碳，反應(yīng)完畢后與礦化度5 000～100 000 mg/L 的模擬地層水或現(xiàn)場采出水以1∶1混合，進(jìn)行配伍性實驗，觀察混合后溶液的水質(zhì)狀況。

1.5 流變性能

采用HaakeS6000流變儀外接二氧化碳?xì)馄磕M在地層壓力和高濃度二氧化碳環(huán)境條件下，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%、10%、25%通入二氧化碳后的二氧化碳響應(yīng)性流體在25～50 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行流變性能測試[11]。

1.6 調(diào)剖實驗

單通道巖心封堵實驗：選取3塊人造巖心。

巖心1#：直徑2.5 cm×長7.0 cm，滲透率為198 mD；巖心2#：直徑2.5 cm×長6.1 cm，滲透率為153 mD；巖心3#：直徑2.5 cm×長7.0 cm，滲透率為180 mD。

室溫模擬飽和地層水：礦化度為100 000 mg/L，其中鈣鎂離子總量為2 000 mg/L；選取配置好的濃度為2%、5%、10%的二氧化碳響應(yīng)性流體作為實驗用二氧化碳響應(yīng)性流體。

將驅(qū)替泵、驅(qū)替容器、巖心夾持器、計量容器依次相連，巖心夾持器側(cè)面連接環(huán)壓，具有連接關(guān)系的上述裝置之間均設(shè)置有閥門，巖心夾持在巖心夾持器中；向配制好的SDS-TMPDA溶液內(nèi)分別通入二氧化碳?xì)怏w5～10 min，二者發(fā)生反應(yīng)，黏度增高，然后倒入驅(qū)替容器密封，用驅(qū)替泵以0.5 PV的驅(qū)替體積開始驅(qū)替，同時對巖心保持跟蹤環(huán)壓，得到的驅(qū)替數(shù)據(jù)見表1，驅(qū)替流程圖如圖1所示。

雙通道模擬非均質(zhì)層驅(qū)替實驗[12-17]：選取4塊巖心。

人造巖心1#：直徑2.5 cm×長6.1 cm，滲透率為153 mD，孔隙度為22%，作為高滲巖心；人造巖心2#：直徑2.5 cm×長7.0 cm，滲透率為180 mD，孔隙度為24%，作為高滲巖心；某區(qū)塊天然巖心3#：直徑2.5 cm×長6.4 cm，滲透率為0.2 mD，孔隙為度8%，作為低滲巖心；某區(qū)塊天然巖心4#：直徑2.5 cm×長7.0 cm，滲透率為0.18 mD，孔隙度為7%，作為低滲巖心。

室溫模擬飽和地層水：礦化度為40 000 mg/L，其中鈣鎂離子總量為1 000 mg/L；選取配置好的濃度為5%的SDS-TMPDA溶液作為實驗用二氧化碳響應(yīng)性流體。

按照圖2所述驅(qū)替流程圖連接好實驗裝置。其中，容器一和容器二均作為驅(qū)替容器，氣源用來供應(yīng)二氧化碳?xì)怏w。

圖2 模擬雙通道調(diào)剖實驗流程圖

(1)氣驅(qū)：僅打開氣源，在40 ℃、未注入二氧化碳響應(yīng)性流體的條件下，進(jìn)行二氧化碳?xì)怏w驅(qū)替，打開閥門1、4、5、6、8、9、10、11、13、14，氣源壓力控制在1～4 MPa之間，觀察巖心夾持器后的出液情況，并收集計算總量。結(jié)果見表2。

(2)使用二氧化碳響應(yīng)性流體進(jìn)行氣驅(qū)調(diào)剖(智能調(diào)剖)：向SDS-TMPDA溶液內(nèi)通入二氧化碳?xì)怏w5～10 min，二者發(fā)生反應(yīng)，黏度增大，倒入驅(qū)替容器一。向驅(qū)替容器二中倒入未通入二氧化碳的SDS-TMPDA溶液密封，在40 ℃條件下，第一步，按1、4、2、6、10、12、5、11順序打開閥門，驅(qū)替泵一以0.5 PV的驅(qū)替體積進(jìn)行驅(qū)替，氣體壓力控制在1～4 MPa之間，逐漸降低驅(qū)替泵速度，觀察巖心夾持器后的出液情況，當(dāng)閥門11、12打開后計量容器不再出液，關(guān)閉閥門2、4、12；第二步，打開閥門3、7、8、14，打開驅(qū)替泵二，以0.2 PV驅(qū)替體積推進(jìn)容器二中未通入二氧化碳的SDS-TMPDA溶液，待壓力降至接近于0 MPa，觀察到閥門14排出液體時，打開閥門4、6、9、13，收集計算液體總量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征結(jié)果

圖3為SDS-TMPDA和SDS-TMPDA與二氧化碳反應(yīng)后形成的弱凝膠試樣的紅外光譜圖。

圖3 SDS-TMPDA和SDS-TMPDA-CO2試樣的紅外光譜圖

由圖3可知，3 327 cm-1、3 339 cm-1處的吸收峰為H2O分子締合的—OH伸縮振動峰；2 924 cm-1、2 854 cm-1處的吸收峰為—CH3和—CH2基團(tuán)的伸縮振動峰；1 635 cm-1處的吸收峰為C=O基團(tuán)的伸縮振動峰；1 557 cm-1處的吸收峰為—NH的彎曲振動峰；1 205 cm-1、1 060 cm-1、954 cm-1處的吸收峰為硫酸酯鹽的吸收峰；SDS-TMPDA的1 468 cm-1、1 413 cm-1和SDS-TMPDA-CO2的1 470 cm-1、1 416 cm-1均為C—N伸縮峰，而后者因為受到碳酸氫根影響而使吸收峰向左移動。說明該流體在通入二氧化碳后形成了新的結(jié)構(gòu)。

2.2 配伍性

配制好的溶液與模擬地層水以1∶1混合后的相容性及配制的地層水的礦化度、鈣鎂離子濃度數(shù)據(jù)見表1。

表1 SDS-TMPDA-CO2與模擬地層水的配伍性結(jié)果

圖4為鈣鎂離子濃度在2 000 mg/L時的配伍性實驗。圖中由左至右，試管1為空白樣，試管2、3、4、5分別為礦化度為5 000 mg/L、20 000 mg/L、50 000 mg/L、100 000 mg/L的試樣。

圖4 SDS-TMPDA-CO2體系溶液與模擬地層水配伍情況

由以上數(shù)據(jù)可知：隨著溶液濃度和礦化度的提高，配伍性逐漸下降，當(dāng)試樣濃度為25%、礦化度為100 000 mg/L、鈣鎂離子濃度為2 000 mg/L時，溶液出現(xiàn)明顯渾濁沉淀。證明鈣鎂離子濃度對配伍性的影響較大，鈣鎂離子濃度在2 000 mg/L以下時，SDS-TMPDA-CO2體系溶液具有良好的配伍性。

2.3 流變性能

二氧化碳響應(yīng)性流體(SDS-TMPDA)與二氧化碳是一種利用分子間協(xié)同效應(yīng)組合在一起的由蠕蟲狀分子組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系凝膠，其質(zhì)量濃度在2%～25%、溫度范圍在25～50 ℃之間時，黏度隨之變化。不同濃度的SDS-TMPDA-CO2體系的黏度在轉(zhuǎn)速170 s-1、溫度25～50 ℃下的流變曲線如圖5所示。

圖5 SDS-TMPDA-CO2體系溶液在轉(zhuǎn)速170 s-1、溫度25～50 ℃內(nèi)的流變性

由圖5可知，SDS-TMPDA-CO2體系溶液在2%～25%濃度范圍內(nèi)，隨濃度的升高而升高，隨溫度升高而降低。25 ℃時，黏度最高可達(dá)到3 900 mPa·s，最低為100 mPa·s；50 ℃時，黏度最高可達(dá)到750 mPa·s，最低為15 mPa·s。同時，通過觀察曲線斜率，溫度升至45 ℃后，黏度下降速率明顯加快，說明該體系在45 ℃內(nèi)使用時的效率更高。

2.4 調(diào)剖實驗

2.4.1 SDS-TMPDA-CO2體系的封堵能力評價

根據(jù)產(chǎn)品體系的特性(在未與二氧化碳接觸前黏度接近于水，不具備封堵能力；與二氧化碳反應(yīng)后形成彈性流體，對地層產(chǎn)生封堵效果)進(jìn)行封堵實驗，通過突破壓力、阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)等對堵劑的特性進(jìn)行評價。實驗用單塊巖心進(jìn)行封堵實驗，以0.5 mL/min的速度驅(qū)替，得到不同溫度和濃度下突破壓力pG的數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

表2 不同濃度、溫度下突破壓力和原始及調(diào)堵后水驅(qū)壓力結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)可計算出阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。阻力系數(shù)計算公式：

Fr=ΔpG/ΔpW

(1)

式中Fr——阻力系數(shù)；

ΔpG——定流速下堵劑注入過程的驅(qū)替壓差，MPa；

ΔpW——相同流速下調(diào)堵前清水注入過程的流動壓差，MPa；

殘余阻力系數(shù)公式：

Frr=Δpf/ΔpW

(2)

式中Frr——?dú)堄嘧枇ο禂?shù)；

Δpf——調(diào)堵后清水注入過程的驅(qū)替壓差。

注入SDS-TMPDA-CO2體系溶液后，驅(qū)替壓力穩(wěn)步提升，根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可計算出阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，結(jié)果見表3。

表3數(shù)據(jù)說明，隨著體系濃度升高，封堵能力大幅提高。同時從殘余阻力系數(shù)的結(jié)果來看，該體系對巖心基本沒有傷害，解堵后水驅(qū)幾乎能完全恢復(fù)到堵前的水驅(qū)水平。

表3 不同濃度、溫度下阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)

2.4.2 SDS-TMPDA-CO2體系模擬非均質(zhì)層兩段調(diào)剖評價

實驗通過對兩組并聯(lián)的兩塊巖心進(jìn)行驅(qū)替實驗，考察SDS-TMPDA-CO2體系在二氧化碳響應(yīng)條件下發(fā)生智能調(diào)剖擴(kuò)大波及體積的能力。實驗方案利用該產(chǎn)品可逆反應(yīng)的特性，設(shè)計了通過控制二氧化碳流量、壓力以及SDS-TMPDA濃度，達(dá)到智能調(diào)剖目的的方法。

首先利用SDS-TMPDA與二氧化碳反應(yīng)形成封堵劑堵住第一段高滲層，二氧化碳流體則對低滲層產(chǎn)生驅(qū)替；經(jīng)過一段時間后，低滲層通道打通，再注入少量SDS-TMPDA流體解堵高滲層，使得SDS-TMPDA流體在地層壓力下繼續(xù)向高滲層推進(jìn)至第二段，在第二段注入二氧化碳流體重復(fù)之前的工藝流程。最終，使二氧化碳流體驅(qū)替了目標(biāo)地層中幾乎所有的可驅(qū)替孔道，極大地擴(kuò)大了二氧化碳的波及體積，提高二氧化碳驅(qū)的采收率。調(diào)剖增加的液量見表4。

表4 SDS-TMPDA-CO2體系的調(diào)剖能力

表4所列實驗結(jié)果表明，在滲透率級差為765和1 000的條件下，調(diào)剖前后巖心的吸水能力發(fā)生很大的變化。調(diào)驅(qū)前，從兩組高滲層驅(qū)出10.8 mL液量，低滲層無液體驅(qū)出；調(diào)驅(qū)后，二氧化碳?xì)怛?qū)壓力保持在1～4 MPa內(nèi)，驅(qū)出液體共增加2.5 mL液量，其中低滲層2.4 mL，高滲層0.1 mL，說明SDS-TMPDA-CO2體系在二氧化碳響應(yīng)環(huán)境下的選擇性很強(qiáng)。每經(jīng)過一個段塞，與未調(diào)剖前對比，可擴(kuò)大約23%的波及體積。

3 結(jié)論

(1)紅外光譜圖的變化證明：二氧化碳的加入改變了SDS-TMPDA體系的分子空間結(jié)構(gòu)，使其具有了調(diào)剖的作用。該體系由十二烷基硫酸鈉、四甲基丙二胺和二氧化碳共同作用產(chǎn)生黏度，因此通過控制SDS-TMPDA的使用量、二氧化碳的通入量及注入壓力，即可達(dá)到控制調(diào)剖強(qiáng)度的能力。

(2)配伍性實驗表明：SDS-TMPDA-CO2體系適合在礦化度為100 000 mg/L以下使用，對鈣鎂離子較敏感。

(3)流變性能實驗表明，SDS-TMPDA-CO2體系溶液的黏度隨濃度升高而升高，隨溫度升高而降低，且溫度升至45 ℃后，黏度下降速度加快，證明SDS-TMPDA-CO2體系在45 ℃以內(nèi)使用時效率更高。

(4)適合SDS-TMPDA-CO2體系作業(yè)的地層壓力一般在45 MPa以內(nèi)。因此，10%的SDS-TMPDA-CO2體系調(diào)剖劑封堵壓力既能滿足大部分作業(yè)要求，堵氣率達(dá)到99.5%；同時，殘余阻力系數(shù)為1.08，證明SDS-TMPDA-CO2體系解堵后對地層幾乎無任何傷害。在非均質(zhì)地層調(diào)剖過程中，能隨二氧化碳流體壓力及運(yùn)動的變化自動調(diào)節(jié)驅(qū)替方向，擴(kuò)大了低滲層的波及體積約23%。