張 剛，王小平,2

(1.漳州衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院 藥學(xué)系，福建 漳州 363000；2. 漳州市現(xiàn)代中藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(漳州衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院)，福建 漳州 363000)

0 引言

四環(huán)素類抗生素是一類廣譜性抗生素，在人畜感染預(yù)防、畜禽牧漁業(yè)養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量和廣泛使用。由于其具有可變的結(jié)構(gòu)，良好的水溶性和較長的半衰期，未被利用和代謝的抗生素進(jìn)入環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境和人體健康會造成嚴(yán)重影響[1-2]，同時使環(huán)境修復(fù)和人體康復(fù)變得更加困難[3]。因此，研究如何減少和除去環(huán)境中四環(huán)素類抗生素，對保護(hù)生態(tài)環(huán)境和保障人體健康都具有重要意義。目前去除水體和土壤中四環(huán)素類抗生素的方法有吸附法、混凝沉淀法、反滲透法、光解法、高級氧化法和生物處理等[4-5]。生物質(zhì)炭作為一種來源豐富、成本低廉的新型吸附材料，因具有操作簡單高效和處理效果優(yōu)良的特點(diǎn)，成為目前吸附法中處理水體和土壤中四環(huán)素類抗生素污染的重要材料，得到廣泛研究和應(yīng)用[6-7]。

黃芩是一種常見中藥材，具有解熱、抗腫瘤等作用，有效成分為黃酮及黃酮苷類、多糖類和揮發(fā)油類等化合物[8]，其有效成分提取后，會產(chǎn)生大量的中藥廢渣。中藥廢渣傳統(tǒng)的填埋和焚燒等處理方式，不僅污染環(huán)境，而且沒有有效利用余渣資源。黃芩廢渣的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，是制備生物質(zhì)炭的優(yōu)良材料。本研究以中藥黃芩廢渣為原料，以KOH為活化劑，經(jīng)高溫炭化活化制備高比表面積黃芩廢渣生物質(zhì)炭，考察其對水中鹽酸四環(huán)素(TC)的吸附性能。本研究旨在拓寬水體中四環(huán)素類抗生素的去除途徑，同時為中藥黃芩廢渣資源化利用提供一種可行的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黃芩廢渣(提取黃芩苷后藥渣，安徽億源中藥飲品有限公司)；無水乙醇、氫氧化鉀、濃鹽酸(均為西隴化工股份有限公司)、鹽酸四環(huán)素(TC,Adamas-01101785，97%+)；水為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

FA1004電子分析天平,紹興市景邁儀器設(shè)備有限公司；101-1A立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,天津通利信達(dá)儀器廠；BJ-150中藥粉碎機(jī)，德清拜杰電器有限公司；SX2箱式電阻爐，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；SHB-III真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；FE20型PH計，梅特勒-托利多(上海)有限公司；SHA-C恒溫水浴振蕩器,金壇市新航儀器廠；PHENOM ProX掃描電鏡，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司；JW-BK112比表面積及孔徑分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；TU-19紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 黃芩廢渣生物質(zhì)炭的制備

將提取黃芩苷后藥渣用水洗滌至中性，放置在鼓風(fēng)干燥箱中，80 ℃干燥至恒重，粉碎后過100目篩。再將過篩后粉末與KOH溶液按一定浸漬比混合均勻后轉(zhuǎn)移至電阻爐中，快速升溫700 ℃，活化1.5 h后，用0.1 mol·L-1鹽酸浸泡10 min，然后減壓抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，于110 ℃烘箱中干燥至恒重，過200目篩備用。

1.3.2 表征與測試

黃芩廢渣生物質(zhì)炭形貌由PHENOM ProX掃描電鏡能譜一體機(jī)進(jìn)行表征；表面孔結(jié)構(gòu)由JW-BK112比表面積及孔徑分析儀測定；生物質(zhì)炭表面零電點(diǎn)(pHPZC)采用Boehm滴定法測定[9]；溶液中TC濃度用TU-19紫外可見分光光度計測定。

1.3.3 鹽酸四環(huán)素(TC)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取10 mg·L-1的TC溶液,置于紫外可見分光光度計中，在200～500 nm范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，得到λmax=357 nm，同時測得不同pH條件下TC溶液在λ=357 nm均有相對較好吸光度。配制10mg·L-1、15 mg·L-1、20 mg·L-1、25 mg·L-1和30 mg·L-1的TC溶液，在λ=357 nm 處測定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.031 4x+0.005 2，R2=0.999 89。

圖1 TC標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.4 TC吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)方法：取50 mL TC溶液，由HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值，加入0.05 g黃芩廢渣生物質(zhì)炭，混勻后放入恒溫水浴振蕩器中，以200 r·min-1振蕩吸附，一定時間(t)后取出，用25 μm濾膜過濾，然后用紫外可見分光光度計在λ=357 nm處測量濾液吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算濾液中TC濃度，每次做3個平行樣品，利用公式(1)計算后，取平均值得到生物質(zhì)炭對TC的吸附量。

(1)

式中：q為黃芩廢渣生物質(zhì)炭對TC的吸附量，mg·g-1；c0和ct分別為吸附前和吸附t時刻時TC濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為黃芩廢渣生物質(zhì)炭質(zhì)量，g。

改變?nèi)芤簆H、吸附質(zhì)濃度、吸附時間和溫度等條件研究生物質(zhì)炭對TC的吸附性能，實(shí)驗(yàn)和分析方法同上。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃芩廢渣生物質(zhì)炭的表征

2.1.1 生物質(zhì)炭掃描電鏡(SEM)和孔結(jié)構(gòu)分析

黃芩廢渣生物質(zhì)炭放大4300倍的SEM形貌見圖2。從圖2中可以清晰看到在生物質(zhì)炭表面形成了大量10 μm左右的大孔和無數(shù)的微小孔隙。根據(jù)文獻(xiàn)報道[10-11]，炭化活化過程中，活化劑KOH與基體發(fā)生氧化反應(yīng)，基體炭被大量消耗形成多孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO、CO2和H2O等氣體能進(jìn)一步擴(kuò)展孔隙并最終形成大孔，同時這些氣體向外表面擴(kuò)散時能進(jìn)一步產(chǎn)生致孔效應(yīng)，生成大量的中孔和微孔。上述反應(yīng)過程中產(chǎn)生的K2CO3和K2O等可溶性鹽(氧化物)，在后續(xù)的酸洗過程中溶解，能進(jìn)一步豐富生物質(zhì)炭表面的孔結(jié)構(gòu)。這種多級多孔結(jié)構(gòu)的形成增大了生物質(zhì)炭的比表面積，有利于其對TC的吸附。經(jīng)測定制備的黃芩廢渣生物質(zhì)炭的BET比表面積為1080 m3·g-1，平均孔徑為2.252 nm，BJH吸附累積孔內(nèi)表面積(孔徑1.70～300.00 nm范圍)為158.351 m3·g-1。

圖2 生物質(zhì)炭SEM圖

2.1.2 生物質(zhì)炭零電點(diǎn)(pHPZC)

圖3 黃芩廢渣活性炭pHPZC

2.2 溶液pH值的影響

溶液(c0=100 mg·L-1)pH值對黃芩廢渣生物質(zhì)炭吸附TC的影響如圖4所示。從圖中可以看出溶液pH值對吸附有顯著的影響。在強(qiáng)酸性溶液中，生物質(zhì)炭對TC吸附能力較強(qiáng)，平衡吸附量可達(dá)95 mg·g-1以上，當(dāng)溶液pH值為2.4時測得吸附量高達(dá)98.57 mg·g-1。之后隨著溶液pH值增加，生物質(zhì)炭對TC吸附能力急劇降低，實(shí)驗(yàn)表明在溶液pH≧4后，平衡吸附量減小到40 mg·g-1以下；在pH>10以后，平衡吸附量下降到15 mg·g-1以下。這種變化趨勢跟其他研究者的結(jié)果相近，即TC在生物質(zhì)炭表面的吸附量隨著溶液pH值升高先增大后減小[12]。

圖4 溶液pH值對TC平衡吸附量的影響

圖5 溶液pH值對TC存在形式的影響[13]

TC在生物質(zhì)炭表面吸附量這種變化趨勢主要是因?yàn)閜H值直接影響著溶液中TC的存在形態(tài)和生物質(zhì)炭表面質(zhì)子化程度[14]。TC在水溶液中的電離平衡常數(shù)(pKa1、pKa2、pKa3)分別為3.30、7.68、9.68(如圖5所示)，在pH<3.3時，TC主要以H3TC+陽離子形式存在[15]；當(dāng)3.4

2.3 等溫吸附研究

取不同濃度的TC溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=3.3，考察吸附質(zhì)濃度對生物質(zhì)炭平衡吸附量的影響(圖6)。利用Langmuir(式2)、Freundlich(式3)兩種模型對等溫吸附進(jìn)行線性擬合，擬合和分析結(jié)果分別如圖7和圖8所示。

(2)

(3)

式中：ce為平衡時TC濃度，mg·L-1；qm為黃芩廢渣生物質(zhì)炭的理論飽和吸附量，mg·g-1；kL和kF分別為Langmuir和Freundlich平衡常數(shù)。

如圖6所示，隨著TC初始濃度的增加，生物質(zhì)炭對其平衡吸附量逐漸增大，原因是高濃度TC提供了較大的驅(qū)動力，克服了吸附質(zhì)由溶液向吸附劑表面的遷移阻力[23]。Langmuir模型假定吸附劑表面吸附位點(diǎn)均勻分布，吸附質(zhì)以單分子層形式吸附在其表面，吸附分子之間獨(dú)立存在，沒有相互作用力[24]。Langmuir模型擬合等溫吸附平衡數(shù)據(jù)R2=0.9963,表明TC在生物質(zhì)炭表面以單分子層吸附為主，計算得理論最大吸附量為164.2mg·g-1,與實(shí)驗(yàn)測得的最大吸附值175.75mg·g-1略小，原因可能是因?yàn)門C分子中具有酰胺基、酚羥基和苯環(huán)等結(jié)構(gòu)，分子之間較容易產(chǎn)生氫鍵和共軛現(xiàn)象，部分生物質(zhì)碳表面存在多層吸附現(xiàn)象[25]。Freundlich模型用來描述吸附點(diǎn)位非均勻表面的多層吸附現(xiàn)象[26]，方程中n值反映了吸附反應(yīng)強(qiáng)度，n值越大，吸附性能越好(一般認(rèn)為n值在2～10之間易于吸附)，計算得此吸附n為2.09,屬于優(yōu)惠吸附，說明吸附過程中發(fā)生協(xié)同作用，吸附質(zhì)分子間存在較強(qiáng)的相互作用[27]。

圖6 TC初始濃度對平衡吸附量的影響

圖7 Langmuir等溫擬合曲線

圖8 Freundlich等溫擬合曲線

2.4 吸附動力學(xué)研究

取100 mg·L-1TC溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=3.3，用黃芩廢渣生物質(zhì)炭吸附不同時間后取樣測定，考察時間對吸附的影響(圖9)。從圖9可以看出，生物質(zhì)炭對TC的吸附量增速呈現(xiàn)先快后慢，3 h后吸附量為42.6 mg·g-1，達(dá)到平衡吸附量的94.7%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是初始階段TC濃度較高，吸附質(zhì)擴(kuò)散驅(qū)動力大，吸附劑表面活性吸附點(diǎn)位多，擴(kuò)散到生物質(zhì)炭表面的TC能夠充分接觸吸附劑外表面活性點(diǎn)位而被迅速吸附。隨著吸附的進(jìn)行，溶液中TC濃度變小，且生物質(zhì)炭外表面活性點(diǎn)位大多被占據(jù)，吸附主要發(fā)生在生物質(zhì)炭內(nèi)表面，此時TC與生物炭的吸附驅(qū)動力變小，吸附速率降低，吸附量增速相對較慢，8 h后基本達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為45.16 mg·g-1。

圖9 吸附時間的影響

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(式4)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(式5)對上述吸附過程進(jìn)行線性擬合分析，擬合結(jié)果如表1所示。

(4)

(5)

式中：qe和qt分別為吸附平衡和t時刻黃芩廢渣生物質(zhì)炭對TC的吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

由表1可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以更好地描述黃芩廢渣生物質(zhì)炭吸附TC過程(R2=0.994 57)，利用準(zhǔn)二級動力學(xué)得到的理論qe(50.85 mg·g-1)與實(shí)驗(yàn)值qe(45.1 mg·g-1)比較接近,說明吸附動力學(xué)主要受化學(xué)作用控制，吸附劑表面空的活性點(diǎn)位對吸附速率有重要影響，生物質(zhì)炭與TC在吸附過程中可能發(fā)生了離子交換和電子對共用，形成H鍵和π-π 共軛等穩(wěn)定的化學(xué)鍵[28]。

表1 生物質(zhì)炭對TC吸附動力學(xué)參數(shù)

運(yùn)用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式6)對黃芩廢渣生物質(zhì)炭吸附TC過程進(jìn)行擬合分析，擬合結(jié)果見圖10。

(6)

式中：ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5;ci為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型截距，mg·g-1;i為顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段。

圖10 內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線

黃芩廢渣生物質(zhì)炭對TC吸附過程大致分三個階段，第一階段較高吸附質(zhì)濃度提供驅(qū)動力使TC能快速通過液膜擴(kuò)散至生物質(zhì)炭顆粒表面,并迅速與吸附劑表面豐富的吸附點(diǎn)位結(jié)合，從圖10中可以看出第一階段擬合方程斜率最大，吸附速率最快，C1≠0 ,說明邊界層擴(kuò)散并不能完全決定該階段速率[29]。第二階段為內(nèi)擴(kuò)散吸附占主導(dǎo)過程[30]，由于內(nèi)擴(kuò)散阻力相對較大，所以吸附速率變小(k2

2.5 吸附熱力學(xué)研究

取50 mL TC溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=3.3，加入0.05 g黃芩廢渣生物質(zhì)炭，在不同溫度的水浴振蕩器中吸附至平衡，考察吸附過程中熱力學(xué)變化情況，探討吸附過程的驅(qū)動力和自發(fā)性[33]。吸附過程中吉布斯自由能(△G)、熵變(△S)和焓變(△H)等熱力學(xué)參數(shù)由Van，t Hoff方程(9)和圖11求得[34]，熱力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果如表2所示。

ΔG=-RTlnKe，

(7)

(8)

(9)

式中：R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1;T為溫度，K; Ke為吸附平衡常數(shù)，L·g-1。

圖11 生物質(zhì)炭吸附TC的Van't Hoff圖

表2 生物質(zhì)炭吸附TC熱力學(xué)參數(shù)

從表2可知，實(shí)驗(yàn)條件下△G為負(fù)值，且隨著溫度升高△G絕對值變大，說明生物質(zhì)炭對TC的吸附是一個自發(fā)的過程，隨著溫度的升高，吸附的自發(fā)性增強(qiáng)；△H>0，說明吸附是一個吸熱過程，升高溫度有利于生物質(zhì)炭對TC的吸附；△S>0，說明吸附過程增加了固液界面的無序度，有利于生物質(zhì)炭對TC的吸附[35]。

3 結(jié)論

通過一步法炭化活化制取的黃芩廢渣生物質(zhì)炭具有多級多孔結(jié)構(gòu)，增大了生物質(zhì)炭的比表面積，有利于其對TC的吸附。生物炭對TC的平衡吸附量隨溶液pH值增加先增大后減小，吸附質(zhì)和吸附劑之間存在疏水作用、靜電作用、H鍵和π-π共軛等較復(fù)雜的作用力。等溫吸附、吸附動力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，吸附以單分子層吸附為主，吸附速率受表面擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散共同影響，屬自發(fā)過程，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。