近日，中國科學(xué)院金屬研究所研究團(tuán)隊(duì)采用基于低碳烷烴催化脫氫反應(yīng)第一性原理的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究納米碳催化乙苯氧化脫氫制苯乙烯的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，該反應(yīng)主要通過單活性態(tài)參與反應(yīng)(ER)的機(jī)理發(fā)生，而自由基反應(yīng)在特定條件下也起到重要作用。該研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì)催化》雜志。

通過烷烴催化脫氫反應(yīng)可將低碳烷烴分子高效轉(zhuǎn)化為同碳烯烴。但烷烴催化脫氫(直接和氧化)反應(yīng)面臨選擇性低、積炭以及高能耗等問題，設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高效催化劑是解決問題的關(guān)鍵。在分子水平上揭示催化劑性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理是篩選高效催化劑的前提條件。

該研究團(tuán)隊(duì)自2014年以來一直從事低碳烷烴催化脫氫反應(yīng)的第一性原理計(jì)算模擬研究工作?；谟?jì)算結(jié)果，研究揭示碳基催化劑sp2/sp3核殼結(jié)構(gòu)在脫氫反應(yīng)中的獨(dú)特催化性能，提出了工業(yè)鉑基催化劑積炭過程的描述以及控制積炭的方法。

該研究結(jié)合第一性原理計(jì)算與微觀動(dòng)力學(xué)模擬，研究納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)機(jī)理及其變化，考慮活性位點(diǎn)再生的3種可能的機(jī)理，即脫氫反應(yīng)、催化劑活化反應(yīng)和自由基反應(yīng)。

該研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)弱吸附物種與自由基之間的反應(yīng)過程。從第一性原理計(jì)算中獲得基元反應(yīng)的反應(yīng)能和勢(shì)壘，并將其作為微觀動(dòng)力學(xué)模擬的輸入。第一性原理計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)分析表明，酮羰基和弱吸附的HO2·自由基均具有催化烷烴脫氫的活性。ER機(jī)理比雙活性態(tài)參與反應(yīng)(LH)的機(jī)理和Mars-van-Krevelen(MvK)機(jī)理更有可能發(fā)生。

此外，在特定條件下反應(yīng)也可通過弱吸附HO2·發(fā)生。在接近化學(xué)計(jì)量比時(shí)，乙苯和氧氣反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為一級(jí)和零級(jí)。反應(yīng)速率與乙苯分壓呈線性關(guān)系，而不隨氧氣分壓變化。催化劑中的缺陷位點(diǎn)通常被認(rèn)為是高活性位點(diǎn)，計(jì)算結(jié)果也證實(shí)其高活性，但初始催化劑中缺陷位點(diǎn)密度不影響催化劑本征活性及穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)狀態(tài)。

該研究結(jié)果加深了對(duì)納米碳上烷烴氧化脫氫機(jī)理的理解，并指認(rèn)了非金屬催化劑的獨(dú)特性質(zhì)，有望為新型非金屬碳基催化劑的理性設(shè)計(jì)及反應(yīng)條件的優(yōu)化提供指導(dǎo)。