于喜洋，顧貴洲，李 政

（遼寧石油化工大學環(huán)境與安全工程學院，遼寧撫順113001）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國廢水排放總量與日俱增，其中工業(yè)廢水約占20%~30%。工業(yè)廢水中含有揮發(fā)性酚類、重金屬、石油類、氰化物等有毒有害物質(zhì)，工業(yè)廢水造成的環(huán)境問題日益嚴重。工業(yè)污染已逐漸成為阻礙工業(yè)發(fā)展進步的因素之一，也是損害人類身體健康的重要因素。同時，我國不斷出臺系列關(guān)于工業(yè)廢水處理辦法，其在水資源循環(huán)利用、可持續(xù)發(fā)展方面具有重大意義，有利于進一步貫徹落實可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

印染廢水，如絲光廢水、整理廢水等，都是從印染加工預處理階段及染色、印花、整理等工序排放的，數(shù)量巨大，對水資源的損耗嚴重[1?2]。印染廢水90%以上未得到有效處理，當作廢水排放，處理印染廢水刻不容緩。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）包括水滑石和類水滑石化合物，也稱為水滑石類化合物[3?4]。LDHs的 化 學 組 成 為：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An?)x/n?mH2O]x?，其中M2+為二價金屬陽離子，如Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+等；M3+為三價金屬陽離子，如Fe3+、Al3+、Cr3+等；An-則代表無機或有機離子，比如Cl-、、OH-、PO3-4等。由于其具有良好的熱穩(wěn)定性、層間陰離子可交換性、層板組成可調(diào)控性和獨特的記憶效應(yīng)[5?6]，可用作吸附劑吸附有機污染物。眾多研究表明其吸附效果優(yōu)異，一直受到學者的 廣 泛 關(guān) 注[7?8]。

1 水滑石的制備

水滑石的制備方法在不斷改進，并且反應(yīng)機理也日趨完善。早期，多采用共沉淀法和水熱合成法。近年來，科學技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)離子交換法、焙燒復原法等[9?12]。

共沉淀法是最常用的方法，是將可溶性金屬鹽與堿溶液混合，水滑石經(jīng)沉淀、晶化、洗滌、干燥等步驟得到，具有操作方便、合成時間短、產(chǎn)率高等優(yōu)點[13]。根據(jù)操作過程pH 的不同，又分為高過飽和法和低過飽和法。

水熱合成法是將水滑石層板制成含有金屬離子的氧化物或氫氧化物，再與鹽溶液混合，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)得到晶體。其具有制備成本較低、水滑石粒徑均勻、純度高等優(yōu)點[14]。

離子交換方法是將合成的前驅(qū)體與目標陰離子溶液充分混合，利用水滑石層間陰離子的可交換性得到新的水滑石。離子粒徑、溶液pH、層板溶脹性均會對離子交換程度產(chǎn)生影響[15]。

焙燒復原法是將水滑石放入馬弗爐高溫焙燒得到復合金屬氧化物（LDO），在含有目標陰離子的溶液中加入LDO，通過其獨特的記憶效應(yīng)恢復層狀結(jié)構(gòu)，得到新的含有目標陰離子的水滑石。該方法可以制備特殊插層水滑石，但是具有操作復雜、容易生成雜質(zhì)等缺點[16]。

2 水滑石材料的改性方法

由于水滑石材料特殊的片層結(jié)構(gòu)，其表面吸附位點較少，僅采用單一的水滑石材料難以達到較好的處理結(jié)果。因此，對其進行改性十分必要，可以獲得更大的比表面積和提高對廢水中重金屬和有機污染物的吸附性能。

2.1 等離子體法

等離子體技術(shù)在電暈放電反應(yīng)器、介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器或微波放電反應(yīng)器中產(chǎn)生羥基自由基，利用自由基氧化有機物，使其礦化[17]。

研究表明，利用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)處理模擬印染廢水中含有的聚乙烯醇和三原色溶液，介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)可以有效地降解污染物，隨著處理時間的增長，染料分子中偶氮基團和芳香類共軛基團逐漸被降解[18]。

孫玉[19]利用低溫等離子體技術(shù)對印染廢水降解的可行性研究，重點研究了介質(zhì)阻擋放電體系對活性艷藍（RB?19）模擬印染廢水的降解效果。介質(zhì)阻擋放電體系對活性艷藍溶液具有良好的脫色效果，經(jīng)過10 min 放電處理，溶液脫色率可達90%以上。

宋世煒等[20]介紹了低溫等離子體處理印染廢水的現(xiàn)狀。闡述了等離子體處理印染廢水反應(yīng)器原理及操作步驟。研究了等離子體處理印染廢水影響參數(shù)：反應(yīng)類型、電源、電極、溫度、載氣、污染物、pH 等。

等離子體技術(shù)作為新型高級氧化技術(shù)的一種，具有處理效果好、無需添加化學藥劑的優(yōu)點。同時，由于能量利用率低、能耗高等因素又使得該技術(shù)難以工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 殼聚糖法

殼聚糖溶于鹽酸和醋酸溶液中，使其帶正電，可以促進酸進行催化水解反應(yīng)。目前已應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。采用交聯(lián)法、接枝共聚法改性的殼聚糖在吸附重金屬離子方面取得了良好的效果[21]。

呂飛燕[22]利用殼聚糖改性水滑石材料，采用乳化交聯(lián)法合成CS?LDH 納米復合材料。Pb(II)在10 min 內(nèi)快速達到吸附平衡，Cd(II)在60 min 后達到吸附平衡。CS?LDH 對Pb(II)和Cd(II)的吸附能力明顯強于CS 和MgAl?LDH。

殼聚糖分子富含—OH 和—NH2等特殊結(jié)構(gòu)，Cu2+、Zn2+離子可與其發(fā)生螯合反應(yīng)，有利于金屬離子的去除。其缺點十分顯著，殼聚糖分子難以直接溶于水，極大地限制了該有機材料在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.3 農(nóng)業(yè)廢棄物法

農(nóng)業(yè)廢棄物中農(nóng)作物秸稈主要由氮、磷、鉀等無機物和纖維素類有機物組成。纖維素具有親水性和可降解性等，纖維素及其改性產(chǎn)物可以吸附苯、苯酚等化合物，該吸附劑具有較好的吸附效果[23]。

王巖[24]利用酒石酸、氫氧化鈉、檸檬酸銨改性稻殼，研究改性材料對六價鉻的吸附性能，結(jié)果表明改性稻桿吸附劑比水浸泡處理稻稈吸附劑的吸附能力增強。

王丹[25]研究表明，通過化學改性的核桃殼吸附水中Cd2+和Pb2+，其吸附能力達到改性前的10 倍以上，吸附能力大大提高。

以農(nóng)業(yè)廢棄物為吸附材料，一方面可以解決重金屬等污染問題；另一方面具有無污染、來源廣泛的優(yōu)點。

3 水滑石在水污染治理中的應(yīng)用

3.1 處理印染廢水

印染廢水具有水量變化大、成分復雜、色度高、COD 高、可生化性差等特點，可對環(huán)境造成嚴重污染。近年來，印染廢水主要采用物理法和化學法處理，缺點主要是成本高且產(chǎn)生二次污染。水滑石材料具有比表面積大、對水中陰離子的吸附效率高、污染小等優(yōu)點。

采用共沉淀法制備性能優(yōu)良的鋅鉻水滑石，考察各種因素對吸附酸性紅14(AR14)的影響，結(jié)果表明，吸 附 劑Zn3Cr?LDHs 比 表 面 積 為101 m2/g，對AR14 的最大吸附容量為484.63 mg/g。同時，降低pH 和提高溶液溫度可以促進AR14 的吸附。該吸附過程分別符合準二級動力學模型和Freundlich 等溫吸附模型[26]。

L.Ridha 等[27]采用共沉淀法在恒定pH=9.0 的條件下制備了鎂鋁水滑石，并用來吸附剛果紅。研究發(fā)現(xiàn)，制備的水滑石在pH 為2.7~10.2 對剛果紅的去除率都在90%以上。結(jié)果證明，鎂鋁水滑石對剛果紅具有良好的吸附性能。

亞甲基藍（MB）是印染廢水中常見的一種具有發(fā)色基團的物質(zhì)，目前處理含亞甲基藍廢水研究主要突破點是破壞發(fā)色基團和降低COD?，F(xiàn)階段主要是通過吸附方法達到脫色和降解廢水中的有機物，如采用活性炭、天然無機吸附劑吸附等。結(jié)果表 明[28]，MgFe?LDH 和MnMgFe?LDH 可 作 為 多 相催化劑，在中性pH 條件下可以去除和降解MB 等陽離子染料。傳統(tǒng)Fenton 類體系，有機化合物只能在酸性條件下降解。

3.2 處理放射性元素

截至2016 年底，全球約有500 座核反應(yīng)堆在運行，核電給人們帶來巨大利益的同時，放射性廢物也危害著生物的生存。放射性廢水可分為高、中、低三級廢水。主要處理方法有離子交換法、膜處理法和吸附法。水滑石因其吸附性良好、比表面積大、獨特的陰離子可交換性受到廣大學者的關(guān)注。

超聲共沉淀法制備亞鐵鋁類水滑石可用于處理含鈾U(Ⅵ)廢水。研究表明，溫度為25 ℃、pH 為6.0 時，吸附效果最佳，對U(Ⅵ)的去除率達到95%以上。該吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型和準二級動力學模型。熱力學分析表明，該水滑石對U(VI)的吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)。吸附劑再生實驗結(jié)果證明，亞鐵鋁類水滑石是可重復利用的[29]。

潘濤[30]采用傳統(tǒng)的水熱合成法制備了Ni/Al 物質(zhì)的量比為3∶1 的丙三醇改性Ni/Al 型水滑石（G?LDH）吸附劑，選三價錒系元素和鑭系元素模擬替代物銪Eu(III)，以及U(Ⅵ)為目標污染物。研究發(fā)現(xiàn)，pH=8.0 時，對溶液中Eu(III)的去除率可達99%，pH=6.5 時，對溶液中的U(Ⅵ)的吸附率達84.64%。通過吸附動力學分析表明，G?LDH 對Eu(III)、U(Ⅵ)的吸附反應(yīng)均符合準二級動力學模型，反應(yīng)主要受化學吸附控制。G?LDH 對水溶液中Eu(III)、U(Ⅵ)展現(xiàn)出較好的吸附效果。

3.3 處理磷酸鹽

磷是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素之一，在水體中主要以磷酸鹽的形式存在。常用的除磷方法有化學沉淀法、離子交換法和結(jié)晶法。

采用共沉淀法制備CoFe2O4/MgAl?LDH，并用單因素法探究復合材料吸附磷酸鹽的影響因素[31]。結(jié)果表明，CoFe2O4/MgAl?LDH 對磷酸鹽的吸附量受pH 影響較大，最佳pH 為1.5，吸附量隨pH 增大而減小。磁性CoFe2O4/MgAl?LDH 對磷酸鹽的吸附動力學符合準二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmiur 等溫吸附模型，理論最大吸附容量為105.37 mg/g，吸附過程是自發(fā)的吸熱過程。

黃博文等[32]采用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石。結(jié)果表明，在Mg/Al 物質(zhì)的量比為3∶1、反應(yīng)時間為3 h 的最佳制備條件下，水中磷的吸附率可達到100%。Mg/Al?LDH 對水中的磷具有良好的吸附作用。

3.4 處理含酚廢水

化工廢水中常見的酚類化合物有苯酚、雙酚A（BPA）、2,4?二氯苯酚（2,4?DCP）。含酚廢水污染范圍廣泛，對人體健康影響嚴重，危害水體環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)。

淀粉對許多有機和無機化合物具有良好的吸附性能，使得淀粉?水滑石復合材料吸附酚類化合物更具有優(yōu)勢。采用共沉淀法制備ZnMgAl?LDHs，利用淀粉改性，煅燒溫度450 °C，煅燒時間5 h，可使吸附量達1 555.00 mg/g，水滑石的吸附性能得到顯著提高。吸附動力學和吸附等溫線分別符合二級動力學方程和Langmuir 方程。實驗證明，ZnMgAl?LDHs 對苯酚具有良好的吸附作用[33]。

采用低飽和共沉淀法制備了新型殼聚糖基Ni?Fe 水滑石復合材料（CS/NiFe?LDHs）和Ni?Fe 水滑石（NiFe?LDHs），最佳條件下CS/NiFe?LDHs 對酚類化合物（BPA、2,4?DCP 和苯酚，100 mg/L）的去除率分別為40.4%、38.4%和17.9%，NiFe?LDHs 對酚類化合物（BPA、2,4?DCP 和苯酚，100 mg/L）的去除率分別為30.2%、28.4%和11.5%[34]。實驗證明，二者對酚類化合物具有良好的去除效果。

3.5 處理阿莫西林

Y.J.Zhu 等[35]介紹了LDHs 的多功能性及其在醫(yī)學、光電化學氧化、農(nóng)業(yè)和廢水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。LDHs 用于原位生成羥基自由基（HO）的過程，稱為高級氧化過程（AOPs）[36]。有兩種或兩種以上二價陽離子的LDHs，如CuNiFe?LDH[37]、CuMgFe?LDH[38]和CoCuAl?LDH[39]已被用作生成的羥基自由基的過程。LDHs 獨特的正電荷結(jié)構(gòu)使陰離子（An?）在中間層成為可能，為乳酸脫氫酶提供參與陰離子交換反應(yīng)的可能性[40]。表面積較大、高熱穩(wěn)定性和高孔隙率等優(yōu)點使LDHs 成為理想醫(yī)藥廢水處理中的吸附劑。

研究表明，長期接觸阿莫西林(AMX)可能導致肝損傷，影響人類健康和生態(tài)系統(tǒng)。C.Yang 等[41]采用共沉淀法合成了MgAl?LDH，并用間歇法在水中吸附阿莫西林，最大吸附容量為138.30 mg/g。所有的抗生素治理方法中，吸附法最為突出，具有成本低、效果好、易操作等優(yōu)點，可從水中吸附目標物質(zhì)的同時，避免直接使用無機物造成二次污染[42]。因此，采用水滑石材料移除和減少AMX 對人類健康的影響具有很好的前景。

3.6 吸附高氯酸鹽

高氯酸鹽在火箭推進劑、煙花制造、軍械工業(yè)、汽車安全氣囊和其他民用領(lǐng)域中用作氧化劑和爆炸物。它作為飲用水和地表水的無機污染物受到越來越多的關(guān)注。由于高氯酸鹽的高遷移率，極低的水濃度以及對傳統(tǒng)水處理技術(shù)的強大抵抗力，已成為水行業(yè)最大的挑戰(zhàn)之一。除水外，最近在土壤、植被、食物和唾液中也發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽，尤其是多葉植物蔬菜和牛乳，表明正在出現(xiàn)的污染物已進入人類和環(huán)境食物鏈。表面活性劑修飾的活性炭、生物處理和離子交換系統(tǒng)都是目前可用于修復高氯酸鹽污染水的技術(shù)[43]。

研究結(jié)果表明，將水鎂石樣層中含有Mg（II）、Al（III）和Fe（III）且在550 ℃時Mg/Al/Fe 物質(zhì)的量比不同的煅燒產(chǎn)物用作吸附劑以去除水溶液中的高氯酸鹽，同時在恒定pH 下通過共沉淀法合成Mg/（Al?Fe）水滑石化合物。發(fā)現(xiàn)煅燒的Mg/（Al?Fe）水滑石化合物（CHMAF）中存在的三價鐵，有利于從水中去除高氯酸鹽，Mg/Al/Fe 的最佳物質(zhì)的量比為3∶0.8∶0.2（CHMAF5%）[44]。Mg/（Al?Fe）類水滑石化合物的煅燒產(chǎn)物是很有前途的水中高氯酸鹽污染的吸附劑。

3.7 去除全氟辛酸

全氟化合物（PFCs）由于其出色的化學特性而被廣泛用于各種行業(yè)。PFCS對動物和人類具有潛在的肝、腎、淋巴、血液和各種致癌性毒性，因此它們與普通物質(zhì)的作用機理以及如何使用新型物質(zhì)將其清除，引起了研究者的高度關(guān)注[45?47]。

P.H.Chang[48]等對煅燒的水滑石（CHT）可能從水中去除全氟辛酸（PFOA）的潛力進行了評估。CHT 對PFOA 的吸收可能高達1 587.00 mg/g（約3.8 mmol/g），略大于水滑石（HT）的陰離子交換容量（AEC）。如此高的去除速度不依賴于pH，這表明CHT 的用途廣泛。由于HT 的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，HT 的去除涉及到HT 回收過程中PFOA 的吸附和在低濃度和高濃度下PFOA 嵌入重組HT 中間層。受到比表面積和AEC 的限制，插入的PFOA 將形成垂直雙層或膠束構(gòu)象。因此，插入有PFOA 的HT變成了單層堆疊，其基底間距為2.04 nm，而3R 復型的HT 的層厚為0.78 nm，通過X 射線衍射、熱重分析和紅外分析確認這一點。由于其高的PFOA 去除能力和大的分配系數(shù)、CHT 的使用量，可以降低含PFOA 的固體的處理量。研究旨在評價CHT 對PFOA 的去除效果，并探討CHT 去除PFOA 的機理。通過對比，發(fā)現(xiàn)CHT 在低濃度和高濃度下對PFOA 的吸收效率較高，這對CHT 去除天然水體和飲用水中PFCs 的應(yīng)用有一定的指導意義。

目前改性水滑石的應(yīng)用主要處于實驗室研究階段，多停留在對單一污染物的去除上，而實際廢水中污染成分復雜，需要進一步開展在實際工程中的應(yīng)用研究。

4 結(jié) 論

本文對水滑石合成方法、改性方法以及應(yīng)用領(lǐng)域進行概述。盡管水滑石在制備和應(yīng)用等方面有很多進展，但是仍存在一些問題。比如，共沉淀法是最常用的方法，制備條件的優(yōu)化還有待進一步研究；水滑石材料在吸附過程中多呈粉末狀，難以回收；目前水滑石材料在工業(yè)中的規(guī)模化應(yīng)用較少，技術(shù)有待提高。針對以上問題，可采用引入Fe 離子產(chǎn)生磁性，利于回收；為了使其吸附效果更好，可與其他工藝聯(lián)合處理污染物，如光催化氧化技術(shù)；確定更低廉的合成材料、簡單快捷的制備方法、穩(wěn)定的理化性質(zhì)是水滑石材料工業(yè)化應(yīng)用的必經(jīng)之路。隨著新技術(shù)的進一步研究和開發(fā)，水滑石材料在有毒有害污染物治理方面將有更廣闊的應(yīng)用前景。