曹家豪，劉洪麗，潘華，韓雪，李洪彥

1 引言

隨著人們生活水平的不斷提高，能源消耗也日趨增多，其中建筑能耗約占我國(guó)總能耗的35%[1，2]，制約了我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展。為了降低建筑能耗，改善建筑材料的保溫隔熱性能是主要的方法之一。發(fā)泡水泥作為一種良好的節(jié)能、環(huán)保型墻體保溫建筑材料，具有密度小、隔聲好、保溫隔熱性好、耐火性強(qiáng)和抗震性優(yōu)良等特點(diǎn)[3-6]，廣泛應(yīng)用于外墻保溫、地面保溫、屋頂保溫隔熱等領(lǐng)域[7，8]。為進(jìn)一步提高發(fā)泡水泥的保溫性能，可以通過(guò)添加輕質(zhì)集料聚氨酯（PU）、可膨脹聚苯乙烯（EPS）或工業(yè)廢料（如石英石廢料、高溫礦渣、乙二醇化合物和粉煤灰廢料）等來(lái)得以實(shí)現(xiàn)[9-14]。同時(shí)，還可以通過(guò)添加玻璃纖維、聚丙烯纖維、納米級(jí)二氧化硅等多種纖維和泡沫改性劑[15-17]，進(jìn)一步提高發(fā)泡水泥的機(jī)械強(qiáng)度。

SiO2氣凝膠是近年來(lái)出現(xiàn)的新型輕質(zhì)納米多孔非晶固態(tài)材料，通常以納米顆粒相互聚集的方式形成納米多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙內(nèi)充滿氣態(tài)分散介質(zhì)，是一種保溫隔熱性能十分優(yōu)越的新型材料[18]。SiO2氣凝膠可作為輕骨料在發(fā)泡水泥中得以應(yīng)用，其應(yīng)用形式主要有三種：作為唯一的一種輕骨料；與其他輕骨料搭配使用；SiO2氣凝膠填充多孔輕骨料孔隙。Ng等[19]采用一種超高性能混凝土作為基質(zhì)，在添加50vol%氣凝膠的情況下，復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度為20MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.55W/（m·K）；當(dāng)氣凝膠添量增至80vol%時(shí)，復(fù)合材料抗折強(qiáng)度僅為0.2MPa，導(dǎo)熱系數(shù)降為0.31W/（m·K）。Júlio等[20]以水泥和粉煤灰為粘結(jié)劑，通過(guò)加入60vol%亞臨界SiO2氣凝膠、20vol%粒狀膨脹軟木、15vol%膨脹粘土和5vol%珍珠巖，制備了輕質(zhì)（密度為652kg/m3）、保溫性能良好（導(dǎo)熱系數(shù)為0.084W/（m·K））、具有一定機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料。賈冠華等[21，22]通過(guò)真空浸漬法將SiO2凝膠溶液滲透到膨脹珍珠巖孔隙中，經(jīng)干燥制得介孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，SiO2氣凝膠良好分布在膨脹珍珠巖孔隙中，形成了一種典型核殼結(jié)構(gòu)。氣凝膠脆弱的結(jié)構(gòu)得以保護(hù)，顯示出化學(xué)穩(wěn)定性和疏水性，導(dǎo)熱系數(shù)相比于膨脹珍珠巖降低了14.7%～31.8%，但力學(xué)性能無(wú)明顯降低。Huang Y等[23]采用類似的方法，將凝膠溶液滲透到多孔地質(zhì)聚合物表面孔隙中，干燥后制得的復(fù)合材料呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)。氣凝膠顆粒緊密地錨定在地質(zhì)聚合物表面上，使得地質(zhì)聚合物表面呈現(xiàn)疏水性，所得材料密度為306.5g/cm3，導(dǎo)熱率為0.048W/（m·K），最大抗壓強(qiáng)度為0.79MPa。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于SiO2氣凝膠與發(fā)泡水泥之間的復(fù)合對(duì)發(fā)泡水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)發(fā)泡水泥基材料各種基本性能的影響，仍然缺少系統(tǒng)的研究。本研究采用真空浸漬法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)成、微觀結(jié)構(gòu)、疏水性以及密度、力學(xué)性能、導(dǎo)熱系數(shù)的變化。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料（表1）

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

2.2.1 純發(fā)泡水泥基體的制備

將膠凝材料（水泥與粉煤灰的混合物）與去離子水、纖維、硬脂酸鈣、碳酸鈣按一定比例共混攪拌；待料漿表面無(wú)明顯懸浮顆粒之后，加入H2O2，以800r/min的速率繼續(xù)攪拌45s；然后倒入模具中，在室溫下發(fā)泡24h后拆模；在標(biāo)準(zhǔn)條件（溫度20℃±2℃，相對(duì)濕度95%）下養(yǎng)護(hù)7d以上，得到純發(fā)泡水泥基體；最后，切割成80mm×40mm×40mm尺寸的樣品，用于SEM測(cè)試分析、接觸角測(cè)試分析。

2.2.2 疏水改性SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的制備

表1 實(shí)驗(yàn)用材料表

將一定比例的正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、去離子水混合均勻，在35℃下水解20min，再加入稀鹽酸繼續(xù)水解20min。然后將生成的溶膠液分成兩份，一份加入氨水，凝膠時(shí)間＜1h，待凝膠老化后，采用三甲基氯硅烷進(jìn)行疏水改性，最后超臨界干燥，得到疏水改性的SiO2氣凝膠，用于FTIR分析測(cè)試；另一份加入發(fā)泡水泥，再加入等量氨水溶液，最后在真空容器內(nèi)浸漬1h，待形成凝膠后取出，經(jīng)老化、疏水改性、超臨界干燥得到SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料，用于FTIR測(cè)試分析、SEM測(cè)試分析、接觸角的測(cè)試分析。

2.3 特性測(cè)試分析

為了進(jìn)一步研究所制備的SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的性能，將其與純發(fā)泡水泥相比，采用以下方法進(jìn)行測(cè)試。

2.3.1 密度計(jì)算

復(fù)合材料與氣凝膠的密度可由式（1）得出：

式中：

m——材料質(zhì)量，可通過(guò)精密天平測(cè)量

v——材料堆積體積，m3

2.3.2 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量

采用德國(guó)林賽斯HFM 300型熱流法導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，測(cè)量純發(fā)泡水泥和SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。測(cè)量前先將兩種試件放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在（105±5）℃下連續(xù)烘干4h；然后取出試件，放至干燥器中冷卻至室溫；最后進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量。

2.3.3 機(jī)械性能測(cè)定

根據(jù)GB/T 17617-1999制作純發(fā)泡水泥和SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合砂漿試塊，按照樣品尺寸160mm×40mm×40mm，每組3塊進(jìn)行制作。首先進(jìn)行澆筑，成模后24h拆模；然后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28d，取出后在60℃條件下干燥至恒重；最后冷卻至室溫，測(cè)定砂漿抗壓強(qiáng)度。

2.3.4 化學(xué)組分分析

采用德國(guó)布魯克BRUKER TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)氣凝膠與氣凝膠/水泥基復(fù)合材料進(jìn)行化學(xué)組分分析。在測(cè)試前用紗布與乙醇將瑪瑙研缽和模具擦拭干凈，之后將KBr分別和疏水改性后的SiO2氣凝膠與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料（100：1）置于研缽中，充分研磨至二者混合均勻，然后取適量混合粉末置入壓片模具中，控制液壓機(jī)壓力在10MPa，保持1min，最后拆模進(jìn)行測(cè)試。

2.3.5 微觀形貌觀察

采用美國(guó)FEIQUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠/水泥基復(fù)合材料的微觀形貌。首先將導(dǎo)電膠粘接在銅制底座上，隨后將純發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料樣品粘貼在導(dǎo)電膠上，干燥后進(jìn)行60s噴金處理，最后將底座置入電鏡中觀察。

2.3.6 接觸角分析

使用型號(hào)為SDC-200的光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)純發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的接觸角進(jìn)行檢測(cè)，采用懸滴法對(duì)涂膜樣品表面進(jìn)行接觸角測(cè)量。液滴為二次蒸餾水，液滴大小為5μL。對(duì)同一樣品測(cè)量五組數(shù)據(jù)，以五組數(shù)據(jù)的平均值為最終結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料結(jié)構(gòu)構(gòu)成分析

圖1為浸漬法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的演變示意圖。在真空浸漬過(guò)程中，隨著真空壓力的增長(zhǎng)，發(fā)泡水泥內(nèi)部氣泡溢出，溶膠液在發(fā)泡水泥孔結(jié)構(gòu)中不斷擴(kuò)散，這時(shí)發(fā)泡水泥表面接觸到溶膠液中殘留水分后逐漸顯現(xiàn)為堿性，以試塊為中心促進(jìn)了溶膠轉(zhuǎn)為凝膠的過(guò)程。發(fā)泡水泥表面的開放性孔洞為凝膠塊體提供了搭載空間與骨架保護(hù)。

在SiO2氣凝膠與發(fā)泡水泥復(fù)合之前，由于發(fā)泡水泥內(nèi)部存在毫米級(jí)別的封閉孔洞，熱量主要以氣體分子熱運(yùn)動(dòng)、氣體分子之間的碰撞以及氣體分子與孔壁之間的碰撞等方式進(jìn)行傳遞。當(dāng)氣凝膠顆粒通過(guò)浸漬干燥并附著在發(fā)泡水泥表面后，單個(gè)孔洞內(nèi)部的空間被氣凝膠納米級(jí)別的孔結(jié)構(gòu)隔斷?？諝獾姆肿訜徇\(yùn)動(dòng)平均自由程一般＞70nm，而氣凝膠的孔徑一般在2～50nm，因此氣凝膠大大減弱了氣體熱運(yùn)動(dòng)引起的熱傳遞，降低了SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

3.2 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料SEM圖像。圖2a與2b相比，發(fā)泡水泥的氣孔被氣凝膠顆粒占據(jù)；圖2c中氣凝膠與周圍水泥之間存在5～20μm的裂縫，這是由于氣凝膠在干燥過(guò)程中，其三維孔結(jié)構(gòu)中的溶劑蒸發(fā)時(shí)部分孔結(jié)構(gòu)坍塌引起的收縮所致；圖2d中氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)完整，說(shuō)明在水泥的堿性環(huán)境中，氣凝膠顆粒經(jīng)過(guò)凝膠、干燥的步驟后，可以保持多孔結(jié)構(gòu)，發(fā)揮保溫隔熱作用。

3.3 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料FT-IR分析

圖1 浸漬法制備復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形成過(guò)程

圖2 發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料SEM圖像

圖3 氣凝膠與發(fā)泡水泥內(nèi)部氣凝膠的FT-IR光譜圖

圖3 為氣凝膠與發(fā)泡水泥內(nèi)氣凝膠的FT-IR光譜圖。從圖3可觀察到，在1 200～1 000cm-1的范圍內(nèi)，峰值主要為Si-O共價(jià)鍵振動(dòng)，這表明存在致密的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，其中氧原子在每?jī)蓚€(gè)硅原子之間起橋接作用。470cm-1、800cm-1和1 000cm-1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)O-Si-O鍵的彎曲振動(dòng)、Si-O-Si鍵的對(duì)稱彎曲和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)。在2 900cm-1、1 300cm-1、850cm-1附近的吸收峰為-CH3基團(tuán)的特征峰，這是疏水改性劑對(duì)氣凝膠表面羥基修飾的結(jié)果。但在3 100cm-1和960cm-1處出現(xiàn)的峰，是Si-OH鍵和氣凝膠內(nèi)殘留水分的振動(dòng)峰，這表明疏水改性并不完全。對(duì)比兩條曲線，無(wú)顯著差異，表明溶膠液在凝膠、改性、干燥過(guò)程中并未受到發(fā)泡水泥表面堿性環(huán)境的影響。

3.4 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的疏水性

圖4是發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的疏水角示意。如圖4a所示，普通發(fā)泡水泥材料在滴水之后，水珠立刻侵入水泥基體中，疏水角為0°；而圖4b可見，SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料表面在滴水后，可觀察到球狀液滴，疏水角度為141°。產(chǎn)生這種疏水角大幅改變的原因是復(fù)合材料中的氣凝膠在經(jīng)過(guò)三甲基氯硅烷的改性之后，氣凝膠表面的Si-OH基被改性劑中的甲基取代轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-CH3。結(jié) 合 圖3中2 900cm-1、1 300cm+、850cm-1附近-CH3基團(tuán)的特征峰，表明甲基已經(jīng)成功接枝到氣凝膠表面。這是疏水改性劑對(duì)氣凝膠表面羥基修飾的結(jié)果，有助于提高復(fù)合材料的耐久性。在潮濕環(huán)境中復(fù)合材料表面的疏水性可降低含腐蝕性離子的水溶液對(duì)發(fā)泡水泥基復(fù)合材料的侵蝕，同時(shí)也降低了發(fā)泡水泥吸濕后保溫隔熱性能損失的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的疏水角示意

3.5 SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料物理性能

表2為發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料物理性能表。從表2中可知，氣凝膠的填充導(dǎo)致發(fā)泡水泥密度上升，抗壓強(qiáng)度由0.44MPa上升至0.56MPa，主要是因?yàn)闅饽z填充在發(fā)泡水泥孔洞中，發(fā)揮了部分骨架支撐作用；當(dāng)發(fā)泡水泥表面浸漬氣凝膠之后，導(dǎo)熱系數(shù)由0.065W/（m·K）降低至0.046W/（m·K），主要是因?yàn)闅饽z顆粒通過(guò)浸漬干燥并附著在發(fā)泡水泥表面后，單個(gè)孔洞內(nèi)部的空間被氣凝膠納米級(jí)別的孔結(jié)構(gòu)隔斷，減少了氣體活動(dòng)空間，減弱了氣體熱運(yùn)動(dòng)引起的熱傳遞，致SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)降低。

表2 發(fā)泡水泥與SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥基復(fù)合材料物理性能表

4 結(jié)語(yǔ)

以發(fā)泡水泥為基體，采用真空浸漬法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料中，氣凝膠可在發(fā)泡水泥表面的氣孔中完成凝膠、干燥的過(guò)程，最終大塊的氣凝膠顆粒填充發(fā)泡水泥孔洞。經(jīng)分析得出如下結(jié)論：

（1）采用真空浸漬法制備SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料，通過(guò)SEM測(cè)試可觀察到氣凝膠填充在發(fā)泡水泥氣孔中，發(fā)泡水泥氣孔為氣凝膠的附著提供了骨架支撐，氣凝膠對(duì)毫米級(jí)氣孔進(jìn)行了分割，使其變?yōu)榻榭?，從而提升了發(fā)泡水泥保溫性能。

（2）由FT-IR測(cè)試結(jié)果可知，SiO2溶膠液在水泥的堿性環(huán)境中凝膠、干燥后與正常實(shí)驗(yàn)條件下所得氣凝膠相比，基團(tuán)無(wú)變化且具有三維多孔結(jié)構(gòu)，可以發(fā)揮保溫隔熱作用。

（3）采用浸漬法制備的SiO2氣凝膠/發(fā)泡水泥復(fù)合材料，表面疏水性由親水變?yōu)槭杷菫?41°，這是氣凝膠在制備過(guò)程中表面改性的結(jié)果。發(fā)泡水泥浸漬后，密度由263.2kg/m3上升至309.4kg/m3，抗壓強(qiáng)度由0.44MPa上升至0.56MPa，導(dǎo)熱系數(shù)由0.065W/（m·K）降低至0.046W/（m·K）。