郝曉麗，丁 镠，蔣 鵬，鄧志峰，包維維

（1.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中723000；2.礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，陜西 漢中723000）

前 言

膠粘劑通常用于木材工業(yè)生產(chǎn)各種木板和復(fù)合材料，如膠合板、纖維板和刨花板，用于制造家具、地板、廚柜和墻體材料。全球木材膠粘劑的市場很大，預(yù)計到2025年將達(dá)到61.8億美元[1]。然而，大多數(shù)木材用膠粘劑是以石油基和甲醛基物質(zhì)為原料，如酚醛、脲醛和三聚氰胺-甲醛樹脂[2]。它們會釋放有害、致癌的甲醛和其他揮發(fā)性有機(jī)物，不僅污染環(huán)境，對人類健康也構(gòu)成潛在威脅[3]。因此，研制一種無毒、環(huán)保的膠粘劑來替代石油基和甲醛基膠粘劑迫在眉睫。

蛋白質(zhì)是一種綠色、可再生的生物質(zhì)資源，它們來源豐富、生物相容性好、無毒無害，自身具有一定的成膜性和粘性，作為一種可持續(xù)的、廉價的生物基材料為傳統(tǒng)的含甲醛縮合的石油基膠粘劑提供了更好的替代品。因此，如何充分利用這些蛋白資源制備膠粘劑成為行業(yè)熱點(diǎn)。本文分別就植物蛋白和動物蛋白為原料制備膠粘劑進(jìn)行了綜述，將近年來國內(nèi)外研究動態(tài)進(jìn)行了概述、分析和展望。

1 植物蛋白基膠粘劑

植物蛋白是由各種氨基酸組成的具有空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其氨基酸組成基本平衡。植物蛋白基膠粘劑大都是農(nóng)產(chǎn)品加工的主要副產(chǎn)物，如大豆蛋白、棉籽蛋白、藻類蛋白、小麥蛋白等植物類蛋白的改性產(chǎn)物，它們主要被用于木材膠合板、啤酒標(biāo)簽紙等材料的粘結(jié)。

1.1 大豆蛋白膠粘劑

植物蛋白基膠粘劑多以大豆蛋白為原料，最早可追溯到1920年。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，以石油化工為原料來源路線的合成膠粘劑占據(jù)了主要市場，直到90年代以后，由于甲醛的致癌性以及其他可揮發(fā)性有機(jī)物對人類和環(huán)境的危害，美國環(huán)境保護(hù)署也對木材復(fù)合制品提出了嚴(yán)格的甲醛釋放標(biāo)準(zhǔn)。因此，生物基膠粘劑特別是大豆基膠粘劑又重新成為研究熱點(diǎn)[4]。

由于大豆蛋白相對分子質(zhì)量高，合成的大豆蛋白基膠粘劑黏度高，粘接性能不穩(wěn)定，限制了其在膠合板制造中的應(yīng)用。在分子重組增強(qiáng)材料性能理論的啟發(fā)下，Xu等[5]利用菠蘿蛋白酶將大豆蛋白分子降解為小多肽鏈，利用交聯(lián)劑三縮水甘油胺（TGA）重組這些多肽鏈，開發(fā)出一種新型清潔型大豆蛋白膠粘劑，具有良好的粘接性能。Alejandro Bacigalupe等[6]以水解大豆蛋白懸浮液為基準(zhǔn)，加入20%環(huán)氧樹脂和5%蒙脫石粘土，所制備的膠粘劑剪切強(qiáng)度提高近39%，該研究為開發(fā)具有良好流變性能和零甲醛釋放的高固含量大豆蛋白基膠粘劑奠定了基礎(chǔ)。Xu等[7]通過大豆衍生的大豆苷元與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，并將自制的多功能交聯(lián)劑（DDE）加入其中，制備了一種大豆蛋白基木材膠粘劑，該方法顯著改善了大豆蛋白的耐水性和抗霉變性。

北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實驗室[8]用丙烯酸酯接枝大豆蛋白進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，有效地提高了大豆蛋白基膠粘劑的膠合強(qiáng)度，干、濕膠合強(qiáng)度分別達(dá)到了1.12MPa和0.7MPa，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846-2004中對Ⅱ類膠合板要求。程佳慧等[9]采用己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷合成聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE），將其與大豆蛋白按比例混合制備PAE大豆蛋白膠粘劑，其膠合強(qiáng)度可達(dá)1.02MPa，滿足國標(biāo)GB/T 9846-2015中對Ι類板的指標(biāo)要求。

1.2 棉籽蛋白膠粘劑

棉籽粕是棉籽榨油的剩余物，其中的蛋白質(zhì)含量僅次于大豆豆粕。目前我國每年約產(chǎn)棉籽1100萬t，棉籽榨油后剩余的棉籽粕高達(dá)600萬t以上[10]，如果能夠利用棉籽粕作為制備蛋白膠粘劑的主要原料，不僅能夠降低膠粘劑的成本，而且可以將棉籽粕進(jìn)行高附加值利用。

Vineeth Cheng等[11，12]用纖維素納米纖維（CNF）和纖維素納米晶（CNC）分別對棉籽蛋白基木材膠粘劑進(jìn)行了增強(qiáng)改性，CNF和CNC在體系中既可作為粘合劑又可作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑，研究表明在最佳添加量下CNF和CNC對棉籽蛋白基木材膠粘劑的粘接性能分別提高了22%和16%，同時耐水性也有一定提高。

彭志翔[13]在十二烷基磺酸鈉（SDS）修飾改性脫脂棉籽粉的基礎(chǔ)上，再分別以PAE、柔性環(huán)氧樹脂、聚二苯基甲烷二異氰酸酯進(jìn)一步交聯(lián)改性脫脂棉籽粉，得到棉籽蛋白基木材用膠粘劑，分別制作的多層巨尾桉、楊木、馬尾松膠合板的膠合強(qiáng)度均達(dá)到GB/T9846-2015中II類膠合板的要求，可用于室內(nèi)人造板制造。

1.3 藻類蛋白膠粘劑

藻類作為陸地植物的替代品，可生產(chǎn)可再生的燃料、化學(xué)品、食品和個人護(hù)理產(chǎn)品。Roy等[14]利用從螺旋藻和萊茵衣藻中提取的蛋白質(zhì)為基體，通過化學(xué)變性劑和交聯(lián)劑處理，提高其抗拉強(qiáng)度和耐水性，可生產(chǎn)II型厚度木材膠粘劑。值得關(guān)注的是，由海藻蛋白制成的生物膠粘劑黏度比大豆蛋白低，這使得涂膠時膠粘劑更容易在木材表面擴(kuò)散，并更深入地滲透到單板中。所以海藻蛋白是一類用于生產(chǎn)生物膠粘劑是很有前途的資源。

樊奇[15]采用螺旋藻分離蛋白（SPPI）作為原料，用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為接枝單體，與SPPI進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，SPPI/GMA質(zhì)量比為1∶1時制備的SPPI接枝改性膠粘劑的濕膠合強(qiáng)度可達(dá)到1.45 MPa，比未接枝處理的提高2.1倍，該研究為蛋白膠粘劑的原料選擇及改性方法提供了更多的思路。

1.4 其他植物蛋白基膠粘劑

Sartori等[16]用果膠作為支撐膜，麥麩作粘合材料，甘油作增塑劑，制備得到小麥蛋白基膠粘劑，用作自粘帶和標(biāo)簽用壓敏膠，其在食品和制藥工業(yè)有潛在的應(yīng)用前景，并可作為木材膠粘劑的組成部分。何希梅等[17]以玉米淀粉為原料，H2O2為氧化劑，利用花生蛋白作為改性劑制得花生粕改性淀粉基膠粘劑，花生蛋白改性后淀粉基膠粘劑的膠合強(qiáng)度和耐水性均明顯優(yōu)于純氧化淀粉膠粘劑。Hamarneh等[18]利用等電點(diǎn)沉淀法從麻瘋樹種子中提取到麻瘋樹蛋白，將其引入聚酮基膠粘劑配方中作為木材粘合劑使用。該方法不僅改善了聚酮基木材膠粘劑的綜合性能，同時降低了其制備成本。吳志剛等[19]以麻瘋樹種子蛋白為原料，以三聚氰胺-乙二醛（MG）樹脂和環(huán)氧樹脂（EPR）為交聯(lián)劑對其進(jìn)行改性，當(dāng)交聯(lián)劑配方m（MG）∶m（MPR）為4∶1時，膠合強(qiáng)度和耐水性達(dá)到最好，可同時滿足Ⅰ、Ⅱ類膠合板膠接強(qiáng)度和耐水性能要求。蘇莉等[20]以環(huán)氧氯丙烷作為環(huán)氧樹脂的模型化合物，絲氨酸、谷氨酸、L-丙氨酰-L-谷氨酰胺等氨基酸作為小桐子蛋白的模型化合物，通過模型化合物間的反應(yīng)研究了環(huán)氧樹脂改性小桐子蛋白基膠粘劑的反應(yīng)機(jī)理。魏曉博等[21]以脫皮冷榨芝麻餅粕為主要原料，分別用尿素-氧化鋅和尿素-乙二醛復(fù)合改性芝麻蛋白膠粘劑，改性后產(chǎn)物制得的膠合板濕膠合強(qiáng)度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類膠合板的要求。

2 動物蛋白基膠粘劑

動物蛋白質(zhì)主要來源于禽、畜、魚類等的血、乳、皮骨。動物蛋白基膠粘劑目前有血蛋白、皮和骨膠原蛋白、酪蛋白膠等，其主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、化妝品、食品工業(yè)、制藥行業(yè)及組織工程中，這些領(lǐng)域用的動物蛋白膠對于原料來源要求比較苛刻，成本也較高。還有一些動物蛋白來自于食品加工和皮革行業(yè)的廢料，可用于制備工業(yè)用膠粘劑，對木制文物的修復(fù)粘接、膠合板、纖維板和刨花板的生產(chǎn)等。對動物蛋白膠粘劑的研究大部分還處于基礎(chǔ)研究階段，所以對這類生物基環(huán)保膠粘劑的深入研究具有較好的理論和實際意義。

2.1 血蛋白基膠粘劑

A.D.Roberts等[22]研究發(fā)現(xiàn)用非共價交聯(lián)的牛血清白蛋白和重組蜘蛛絲蛋白對玻璃和其他透明底物具有很高的粘附強(qiáng)度，粘合強(qiáng)度分別達(dá)到8.53MPa和6.28MPa。此外，膠粘劑具有較高的可見透明度，并在幾個月的時間內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的降解。李婧婧[23]以血粉為主要原料，乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）為交聯(lián)劑，二乙烯三胺（DETA）為固化劑，制備了改性血蛋白基膠粘劑。利用交聯(lián)劑EGDE分子中的環(huán)氧基團(tuán)與蛋白中的氨基發(fā)生反應(yīng)，固化劑DETA和蛋白分子交聯(lián)形成致密膠粘劑固化層，由此提高了蛋白基膠粘劑的耐水性。另外，由于血粉中蛋白含量高達(dá)80%，疏水性氨基酸數(shù)量較多，高的蛋白含量有利于在熱壓固化過程中形成耐水“膠釘”，從而增強(qiáng)了改性血蛋白基膠粘劑的膠合強(qiáng)度。

2.2 皮、骨蛋白基膠粘劑

皮、骨膠原膠粘劑的應(yīng)用可追溯到史前[24]，狩獵采集者通過熬制動物皮骨得到膠粘劑制作射彈武器，但是由于單純用皮、骨膠可以在性能上存在一定缺陷，且在當(dāng)時動物資源極其不易得，該類膠粘劑使用成本較高，并沒有一直沿用就被其他天然膠粘劑代替。

當(dāng)今，科學(xué)家們又將目光轉(zhuǎn)向了這種生物質(zhì)材料，如王學(xué)川等[25]以廢棄皮革中提取的工業(yè)明膠為原料，甲乙酮肟制備的封閉型水性聚氨酯為交聯(lián)劑，在高溫?zé)釅簵l件下解封出活性異氰酸酯基團(tuán)，使其與明膠產(chǎn)生交聯(lián)，制得高溫致活封閉型工業(yè)明膠木材膠粘劑。當(dāng)自制聚氨酯占明膠水溶液質(zhì)量的20%時，膠粘劑的濕剪切強(qiáng)度達(dá)0.97MPa，滿足國家Ⅱ類膠合板的使用要求。Luque等[26]通過改變膠原蛋白用量，采用乳液聚合的方法合成了新型復(fù)合膠原/丙烯酸材料，所得乳膠具有優(yōu)異的成膜能力，可根據(jù)膠原蛋白含量、中和度和含水率的不同，替代具有不同機(jī)械性能和粘附性能的材料。該研究為生物膠粘劑提供了可觀的發(fā)展前景，其中含水率可作為調(diào)控粘附性的關(guān)鍵。

骨膠的化學(xué)成分簡單，沒有細(xì)胞毒性或誘變效應(yīng)，在潮濕的環(huán)境中也能起作用，由多相礦物有機(jī)生物材料組成，可直接與活骨和金屬植入物形成堅固耐用的粘合面，所以目前主要用于外科手術(shù)中[27]。Yang等[28]將沒食子酸（GA）以聚賴氨酸（EPL）為橋梁加載到膠原蛋白（COL）上，生成水果狀結(jié)構(gòu)的生物激發(fā)膠粘劑EPL/GA-cols，作為醫(yī)用軟組織粘合劑。其具有優(yōu)異的濕粘著力、抗菌性、生物相容性和可降解性，可有效封閉和愈合皮膚創(chuàng)面，避免繼發(fā)損傷和疤痕形成。宋涼等[29]以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用酸解、共聚交聯(lián)的方法改性骨膠，合成出了一種具有良好粘結(jié)性能的環(huán)保型木材膠粘劑。

2.3 酪蛋白基膠粘劑

酪蛋白是哺乳動物分泌乳汁中含有的主要蛋白質(zhì)，又稱：干酪素、酪朊、乳酪素。以?；衫宜?、硼砂、淀粉等為主要原料制備的?；业鞍讟?biāo)簽?zāi)z，具有黏度大、流動性好、干燥速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于家具、貼標(biāo)等許多領(lǐng)域[30]。Varzi等[31]研究了牛乳中的酪蛋白作為電化學(xué)雙層電容器電極的膠粘劑。結(jié)果表明，酪蛋白對集電極具有優(yōu)良的附著力、較高的熱穩(wěn)定性和在有機(jī)電解質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性。

許昆鵬[32]以聚對苯二甲酸乙二醇-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯（PETG）為基體材料，加入酪蛋白膠粘劑，采用熔融共混法制備了形狀記憶復(fù)合塑料，研究結(jié)果顯示復(fù)合塑料的流動性能隨酪蛋白膠含量的增大而增強(qiáng)，溫度越高（≤120℃），酪蛋白膠含量越大，越有助于復(fù)合塑料熱形變回復(fù)能力的提升。

3 結(jié)論

綜上所述，大豆蛋白是目前研究最廣泛、也相對成熟的無甲醛膠粘劑，有部分產(chǎn)品已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而大豆蛋白基膠粘劑還需重點(diǎn)解決高黏度、低固含量等技術(shù)問題。另外，大豆蛋白在食品、飼料工業(yè)具有競爭性用途，作為膠粘劑使用存在與人爭糧的弊端[33]，所以采用廢棄皮革屑中提取的動物蛋白作為原料是一個較好的思路[34]。但動物蛋白跟其他蛋白基膠粘劑一樣存在粘接性不穩(wěn)定、耐水性較差、防腐性較差、貯存期短等缺陷。所以本課題組也致力于膠原蛋白改性研究，比如通過引入疏水聚合物鏈端、形成特定氨基酸-金屬離子配位、交聯(lián)等方式提高膠原蛋白的粘合性、耐水性和抗菌性等，拓寬膠原蛋白基膠粘劑的市場應(yīng)用范圍，推進(jìn)蛋白基膠粘劑取代“三醛膠”和石油基膠粘劑的步伐。