王亞偉， 王彥平， 陳夢杰， 胡家琦， 吳苗苗

(安徽科技學院 化學與材料工程學院，安徽 鳳陽 233100)

電磁波吸收材料(Electromagnetic wave absorbing materials),簡稱“吸波材料”是指能夠對入射的電磁波進行吸收衰減,并將其電磁能轉換成熱能或其它形式的能量而耗散掉或使電磁波因干涉效應而消失的一類材料[1]。目前,電磁波吸收材料在軍事領域和民事領域都有非常重要的應用價值。但是,傳統(tǒng)的電磁波吸收材料存在吸收頻帶窄、吸收強度弱、吸收劑密度大的問題,無法滿足新型電磁波吸收材料寬頻、強吸收、質輕等特性。因此,研究和開發(fā)綜合性能優(yōu)異的電磁波吸收材料成為眾多研究者的關注重點。

石墨烯,一種由碳原子以sp2雜化形成的六元環(huán)緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結構,其厚度僅為一個碳原子的直徑(0.335 nm),它是構筑其它碳材料的基本結構單元,也是目前世界上最薄的材料[2]。石墨烯優(yōu)異的介電性能,力學性能,高的比表面積,層狀結構以及質輕等特性使其在吸波材料領域備受青睞。但是,單純的石墨烯介電常數較大,吸波性能并不優(yōu)異。近年來的研究表明,將石墨烯與磁性材料復合可以改善其阻抗匹配,提升吸波性能[3]。而Ni作為磁性材料,具有吸波強度良好,但是吸波頻帶窄、密度大等缺點。因此,將Ni納米粒子與石墨烯相結合有助于避免其缺點,獲得綜合性能優(yōu)異的電磁波吸收材料。在本文中,通過水合肼還原將Ni納米粒子附著在石墨烯表面獲得兼具介電損耗和磁損耗的Ni/RGO復合材料,并對Ni/RGO復合材料的電磁波吸收性能進行探究,提出其可能的吸波機理。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

氧化石墨烯(GO),六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O),氫氧化鈉(NaOH),水合肼(N2H4·H2O),均為分析純,購于國藥集團(上海)有限公司;實驗用水為去離子水。

采用D8 Advance型X-射線衍射儀對樣品的物相組成和晶體結構進行表征。

采用Tecnai-12型電子顯微鏡,對樣品的形貌和分散情況進行觀察。

采用Agilent N5244A型矢量網絡分析儀對樣品在2～18 GHz頻率范圍內的電磁參數進行測試。

1.2 實驗方法

采用溶劑熱法制備Ni/RGO復合材料,具體制備過程如下:稱取0.594 g NiCl2·6H2O和30 mg GO于40 mL去離子水中,超聲0.5 h后量取10 mL N2H4·H2O逐滴加入,逐滴加入0.16 g/L NaOH溶液混合均勻后轉移至反應釜中,在85 ℃下反應3 h,冷卻至室溫后,通過磁鐵收集得到的產物,經去離子水洗滌,干燥后得到Ni/RGO納米復合物。

2 結果與分析

2.1 Ni/RGO復合材料的物相分析

圖1為制備得到的Ni/RGO復合材料的XRD光譜圖。由圖可得,樣品在2θ為44.5°、51.8°和76.4°處出現特征衍射峰,分別對應于面心立方Ni的(111)(200)和(220)晶面。此外,除了圖中標注的Ni的特征衍射峰之外,沒有觀察到其它雜質峰存在,表明制備所得的產物純度很高。另外,氧化石墨的特征衍射峰也不存在,進一步證實了Ni納米粒子的存在可有效防止石墨烯片層的堆疊[4]。

圖1 Ni/RGO復合材料的XRD譜圖

2.2 Ni/RGO復合材料的形貌分析

圖2為制備得到的Ni/RGO復合材料的SEM圖(標尺長度為2 μm),可以清楚的觀察到,大量的Ni納米粒子附著在石墨烯片層上,并且在石墨烯表面沒有大范圍的空隙存在。另外可以看到,經水合肼還原制備得到的石墨烯片層呈現彎曲、褶皺結構。這是由于僅有1個C原子厚度的單層石墨烯具有極高的表面能,而彎曲、褶皺結構可以減小這些片層的比表面積并降低其表面能量,以維持二維穩(wěn)定結構[5]。對于Ni/RGO納米復合物,Ni納米粒子可以起到隔離作用,防止石墨烯片層的重新堆疊,同時,石墨烯片層可以有效減少Ni納米粒子之間的團聚,有助于在石墨烯表面形成分散性良好的Ni納米粒子。因此,在石墨烯表面負載Ni納米粒子,可以獲得類似三明治結構的復合材料。

圖2 Ni/RGO復合材料的SEM圖

2.3 Ni/RGO復合材料的電磁波吸收性能

材料的電磁波吸收特性是由其電磁參數(復介電常數εr=ε′-jε″和復磁導率μr=μ′-jμ″)決定的,其中復介電常數實部(ε′)和復磁導率實部(μ′)代表了電能和磁能的儲存能力,而復介電常數虛部(ε″)和復磁導率虛部(μ″)代表了電能和磁能的損耗能力[6]。將粉末樣品與熔融石蠟按1∶1的質量比混合均勻并制成樣品環(huán),通過矢量網絡分析儀測試其在2.0～18.0 GHz頻率范圍內的電磁參數,如圖3所示。在較低頻段內,樣品的ε′值呈現下降趨勢,而后隨著測試頻率的升高,ε′值在18.97～19.71范圍內波動,變化不大。而樣品的μ′值在整個頻率范圍內都呈現下降的趨勢,表現出明顯的頻散效應[7]。這是因為在外界交變電磁場的作用下,導電性能良好的磁性金屬Ni能夠誘導產生感應電荷。在頻率較低時,誘導電荷可以跟上換向速率較低的外加電磁場;但在頻率較高時,外加電磁場換向速率很快,誘導電荷不能及時改向,對外場進行響應,由此產生極化弛豫,電子振動變弱,ε′值隨著頻率的增加而緩慢降低[8]。由于在交變電磁場中電場與磁場是相互感應的,因此,ε′降低的同時μ′也會下降。但是,Ni是一種磁性金屬,相對于介電常數來說,磁導率對外加電磁場的變化更加敏感。因此,μ′頻散效應要比ε′更明顯[9]。

另外,樣品的ε″值在較低頻段內呈現穩(wěn)定,而在13 GHz后急劇升高,表明樣品在高頻段的介電損耗能力有所增強,但樣品在高頻段內的電磁波吸收效果并不理想,這也說明了樣品的電磁波吸收能力是由介電損耗和磁損耗共同決定的。樣品的μ″值在較低頻段內先緩慢上升,在3.36 GHz處達到最大值,然后隨著頻率升高又逐漸下降。Ni是一種常見的磁損耗型材料,在低頻容易發(fā)生磁自然共振,因此,在低頻μ″可以達到最大值[10]。值得注意的是,樣品的μ″值在較高頻段內出現負值。通常,對于左手材料而言,其介電常數和磁導率都是負值,因此,這種情況不能歸因于材料的左手特性。在Fe3O4/RGO和Co3O4/RGO等材料[11-12]的研究中出現過同樣的現象,他們將其歸因于電磁波的磁能散射出去而未被材料吸收,其中的具體原因還需要更多的實驗和理論工作來進行驗證。μ″為正值時,代表的是材料對電磁波發(fā)生了磁損耗,而μ″為負值時,代表的是電磁波被反射,沒有發(fā)生損耗。因此,本文中的樣品在較高頻段內的電磁波吸收效果并不理想。

圖3 Ni/RGO復合材料的復介電常數(a)和復磁導率(b)

眾所周知,良好的電磁波吸收材料應同時滿足阻抗匹配和衰減特性,即電磁波能夠最大限度的進入材料內部并通過電損耗,磁損耗等損耗機制將進入材料內部的電磁波最大程度的轉化成熱能等其他形式的能量耗散掉[13]。為了進一步研究Ni/RGO復合材料的電磁波吸收機理,在2.0～18.0 GHz頻率范圍內,該材料的介電損耗正切值(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗正切值(tanδμ=μ″/μ′),如圖4所示。我們可以看出Ni/RGO復合材料的tanδε值在整個測試范圍內都大于tanδμ值,這表明樣品的電磁波吸收特性主要來源于介電損耗。樣品的介電損耗主要來源于Ni的固有介電損耗,界面極化,石墨烯表面的缺陷極化和電子偶極極化等。

根據傳輸線理論公式[14],結合測試所得的Ni/RGO復合材料的電磁參數,我們計算出了吸波涂層厚度為1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 mm時Ni/RGO復合材料在2.0～18.0 GHz頻率范圍內的反射損耗值,如圖5所示?？梢杂^察到,最小反射損耗值為-40.5 dB,出現在12.3 GHz處,對應的吸波涂層厚度僅為1.5 mm,這是非常優(yōu)異的性能。優(yōu)異的電磁波吸收材料不僅要求其對電磁波有強的吸收能力還要求其有寬的吸收頻帶。從圖中可以計算出,Ni/RGO復合材料在1.5～3.5 mm吸波涂層厚度范圍內的有效吸收頻寬可以達到8 GHz。

圖4 Ni/RGO復合材料的損耗正切值

圖5 Ni/RGO復合材料的反射損耗曲線圖

3 結論與討論

通過簡單的原位化學還原法制備得到了Ni/RGO復合材料,并對其進行了電磁參數測試。結果表明,Ni/RGO復合材料在吸波涂層厚度僅為1.5 mm時的反射損耗值可以達到-40.5 dB,在1.5～3.5 mm吸波涂層厚度范圍內的有效吸收頻寬可以達到8 GHz。因此,Ni/RGO復合材料是一種良好的電磁波吸收材料。Ni/RGO復合材料良好的電磁波吸收特性可以歸因于石墨烯的缺陷極化和電子偶極極化以及Ni和石墨烯界面的界面極化等。