張亞萍,石 磊,郭小鳳,劉立起

(上海大學材料科學與工程學院,上海200444)

碳纖維(carbon fibre,CF)增強環(huán)氧樹脂(epoxy,EP)基復合材料是以環(huán)氧樹脂為基體、碳纖維為增強材料,通過復合工藝制備而成,該材料中碳纖維與環(huán)氧樹脂性能互補,使材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能[1-2].碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料具有比強度高、比模量高、耐高溫和耐腐蝕等優(yōu)良特性[3],最早應用于航空航天領域,其發(fā)展一直受航空航天驅(qū)動,后來被廣泛應用于汽車、船艇、建筑風能以及體育用品等領域[4-7].但這類復合材料具有界面性能較差、易開裂、疲勞壽命短、耐熱性和抗沖擊韌性差等缺陷,難以滿足現(xiàn)代工程技術的要求,應用范圍受到限制[8-10].

影響碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料力學性能的最主要原因在于其界面性能不理想.目前,對復合材料性能改進的方法主要有加入納米材料、晶須以及3D編織技術等[11-12].氧化石墨烯(graphene oxide,GO)具有較高的比表面積,可以有效地改善復合材料的界面性能,進而提高復合材料的力學性能、彈性、抗疲勞性和熱穩(wěn)定性.氧化石墨烯改善復合材料界面結合方式主要有以下3種:①氧化石墨烯加入到樹脂基體中[13-16],如Pathak等[12]在環(huán)氧樹脂中加入0.1%～0.6%的氧化石墨烯,制得的碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料的彎曲性能與層間剪切強度(interlaminar shear strength,ILSS)均得到顯著提高;②氧化石墨烯添加到纖維表面[17-20],如Deng等[17]在碳纖維表面沉積氧化氧化石墨烯,經(jīng)對比,復合材料的層間剪切強度有明顯提升;③氧化石墨烯加入到上漿劑中[21-22],如Jiang等[21]制備了含有氧化石墨烯薄片的上漿劑,引入復合材料界面,提高了其儲能模量,碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的界面剪切強度(interfacial shear strength,IFSS)提高了37.19%.目前,對于此類不同界面對復合材料性能影響的對比研究較少,而該方面研究對于相關產(chǎn)業(yè)工藝技術應用,以及深入揭示氧化石墨烯對復合材料的增強機理有重要意義.

本工作對比了前2種氧化石墨烯的引入形成的界面結合方式對氧化石墨烯-碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料性能的影響,包括樹脂性能、氧化石墨烯的形態(tài)、復合材料彎曲強度和界面剪切強度,并且本工作創(chuàng)新性地將前2種界面結合方式進行組合,形成一種新的界面來探討氧化石墨烯改性碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的改性機理,以及界面對復合材料力學性能的影響.

1 實驗材料及方法

1.1 原材料與工藝

主要材料有:碳纖維布(T700,雙向平紋,12K),氧化石墨烯(粒徑500 nm),美國亨斯曼公司的環(huán)氧樹脂(LY1564),胺類固化劑(XB3458),丙酮(分析純),無水乙醇.

氧化石墨烯分散液的配制如下:取一定量的氧化石墨烯加入到無水乙醇中,超聲10 min,球磨機研磨分散2 h,配成質(zhì)量濃度為1 mg/mL的氧化石墨烯懸濁液.碳纖維布用丙酮與無水乙醇1∶1配比的混合液浸泡48 h除膠,80?C烘干備用.3種界面結合方式由氧化石墨烯的3種加入方式形成:氧化石墨烯分散液直接噴到碳纖維布表面,形成環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面結合方式;氧化石墨烯加入到環(huán)氧樹脂中形成氧化石墨烯-環(huán)氧樹脂-碳纖維界面結合方式;碳纖維表面與環(huán)氧樹脂中同時加入氧化石墨烯形成氧化石墨烯-環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面結合方式.成型工藝均為常溫模壓成型.

1.2 測試與表征

樹脂的黏度測定是采用上海精天電子儀器有限公司的DV-1H數(shù)字式黏度計進行的,轉(zhuǎn)速為10 r/min.采用日本電子株式會社的200CX透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)觀察球磨前后氧化石墨烯形貌與粒徑.采用美國熱電科技儀器有限公司的Nicolet 380型紅外光譜儀檢測氧化石墨烯、環(huán)氧樹脂以及碳纖維的官能團以及加入氧化石墨烯后碳纖維與環(huán)氧樹脂官能團的變化.使用日本東榮HM410型纖維-樹脂基體界面強度測定儀進行界面剪切實驗.待測碳纖維真空干燥后,將環(huán)氧樹脂快速地刷過碳纖維單絲,使環(huán)氧樹脂在無外力作用下,在碳纖維表面因表面張力形成微珠,至環(huán)氧樹脂微珠完全固化后固定在樣品架上進行測量.采用深圳新三思實驗儀器廠的萬能測試機(MTS-CMT-4204),按照JC/T773—2010測試試樣層間剪切強度,試樣尺寸為40 mm×20 mm×4 mm,加載速率為1 mm/min,每個試樣測5次,取平均值.層間剪切強度計算公式為

式中:F為破環(huán)載荷或最大載荷(N);W為試樣寬度(mm);h為試樣厚度(mm).

按照GB/T1449-2005測試試樣彎曲性能,試樣尺寸為80 mm×15 mm×4 mm,加載速率為2 mm/min,每個試樣測5次,取平均值.彎曲強度計算公式為

式中:P為破環(huán)載荷(N);l為跨距(mm);h為試樣厚度(mm);b為試樣寬度(mm).

采用日本Hitachi公司的SU-1500掃描電子顯微鏡對碳纖維表面形貌以及復合材料的斷面形貌進行表征,噴金后觀察其表面形貌.

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯分散液表征

圖1為氧化石墨烯球磨前后的形貌圖.圖1(a)為球磨前的氧化石墨烯形貌圖,可以看出球磨前氧化石墨烯片層較厚,粒徑較大;(b)為球磨后的氧化石墨烯形貌圖,從圖中可以看出,球磨后的氧化石墨烯片層減薄且粒徑減小,表面積增大,表面能增大,進而加強了氧化石墨烯片層的吸附能力.

圖1 球磨前后的氧化石墨烯形貌圖Fig.1 Graphene oxide morphology before and after ball milling

圖2為氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜圖,由圖可以得出氧化石墨烯的表面官能團.在圖中,3 410 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰對應氧化石墨烯中的O—H鍵的伸縮振動,2 920 cm?1處為C—H的伸縮振動峰,1 790 cm?1處為C==O的伸縮振動峰,在1 000～2 000 cm?1之間有一系列含氧基團的特征峰.

圖2 GO的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared plot of GO

2.2 氧化石墨烯對碳纖維表面的影響

圖3為碳纖維以及表面吸附有氧化石墨烯的碳纖維的傅里葉紅外光譜圖.通過紅外譜圖可以看出,加入氧化石墨烯后的碳纖維O—H等官能團吸收峰強度有所增強,但由于氧化石墨烯加入量極少,很難檢測到官能團的變化.

圖3 CF和GO-CF的傅里葉紅外光譜圖Fig.3 Fourier transform infrared plot of CF and GO-CF

圖4為氧化石墨烯處理前后碳纖維的表面形貌圖.可以看出,原始纖維(見圖(a))表面光滑,比表面積小,制成復合材料后與環(huán)氧樹脂界面接觸面積小,界面結合力弱;而加入0.2%氧化石墨烯后(見圖(b)),大量氧化石墨烯微片附著在碳纖維表面,使得碳纖維表面呈現(xiàn)凹凸不平的形貌,極大地提高了碳纖維表面的粗糙度.氧化石墨烯在碳纖維表面附著,在復合材料成型后,使得碳纖維與環(huán)氧樹脂界面形成3維立體結構,接觸面積增大,大大提高了界面處的機械咬合強度,進而提高復合材料的界面性能,實現(xiàn)力學性能的提高.在碳纖維表面加入1%氧化石墨烯后(見圖(c)),碳纖維表面出現(xiàn)了大量氧化石墨烯堆積,團聚的氧化石墨烯堆積在碳纖維表面,與碳纖維表面結合力減弱,不能有效提高碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面結合,甚至會降低二者之間結合,從而降低復合材料性能.

2.3 氧化石墨烯對環(huán)氧樹脂性能的影響

本實驗同樣對加入氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂的官能團進行了表征分析.由圖5可知,環(huán)氧樹脂在加入氧化石墨烯后1 105 cm?1處的吸收峰加強,該峰值對應的為酯基[23].該現(xiàn)象主要是由于氧化石墨烯中含有的官能團(如羧基、環(huán)氧基等)與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生反應,形成酯鍵.但由于石墨烯加入量較少,所以官能團的變化均較小.

圖4 氧化石墨烯處理碳纖維前后表面形貌圖Fig.4 Surface morphology of carbon fiber before and after GO treatment

圖5 EP和GO-EP的傅里葉紅外光譜圖Fig.5 Fourier transform infrared plot of EP and GO-EP

氧化石墨烯的加入對環(huán)氧樹脂的性能會造成影響,尤其對樹脂的黏度影響較大,從而影響成型工藝.圖6顯示了不同氧化石墨烯含量的環(huán)氧樹脂的黏度比較.可以看出,隨著氧化石墨烯含量的增大,環(huán)氧樹脂的黏度逐漸上升,但低含量氧化石墨烯的添加,環(huán)氧樹脂黏度增大適中,對模壓成型工藝影響不大.氧化石墨烯造成環(huán)氧樹脂黏度上升的原因有2個方面:①由紅外譜圖得出的氧化石墨烯會與環(huán)氧樹脂發(fā)生微弱的化學反應,與環(huán)氧樹脂交聯(lián),阻礙環(huán)氧樹脂大分子鏈的運動;②大分子運動與氧化石墨烯間形成內(nèi)摩擦,摩擦阻力增加損耗模量的同時阻礙分子鏈運動[24].

2.4 復合材料界面分析

關于復合材料界面層,國內(nèi)外學者提出了幾種理論來解釋其結合機理,如化學鍵理論、機械嵌合理論、浸潤理論、可變層理論.但通常一種理論難以解釋整個界面的形成及其性能,因為界面層通常是多種理論協(xié)同作用的結果[25].復合材料界面區(qū)適用哪幾種理論主要取決于纖維和基體材料的性質(zhì)、兩相表面層性質(zhì)和復合材料制備工藝[26].本工作研究了3種界面結合方式,不同界面結合方式相應界面區(qū)中氧化石墨烯的位置有所不同.界面區(qū)的結構分布圖如圖7所示.環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面(以符號R-1表示)如(a)所示,氧化石墨烯吸附于碳纖維表面,在碳纖維與環(huán)氧樹脂間起連接作用,且增大了碳纖維表面粗糙度,適用于機械嵌合理論,加強了纖維與樹脂間的機械咬合作用.氧化石墨烯表面羧基,羥基與碳纖維表面羧基,羥基結合,形成了微弱的化學鍵,適用于化學鍵理論.該界面為機械嵌合理論與化學鍵理論協(xié)同作用,增大了樹脂與纖維間的界面強度.氧化石墨烯-環(huán)氧樹脂-碳纖維界面(以符號R-2表示)如(b)所示,圖中氧化石墨烯均勻分散于環(huán)氧樹脂中,在環(huán)氧樹脂與碳纖維界面處極少部分氧化石墨烯與碳纖維連接,氧化石墨烯對復合材料界面影響不大,其作用主要在于對環(huán)氧樹脂的增韌.氧化石墨烯-環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面(以符號R-3表示)如(c)所示,圖中碳纖維表面、界面處與環(huán)氧樹脂內(nèi)都均勻分布了氧化石墨烯,氧化石墨烯在界面與環(huán)氧樹脂內(nèi)都起到增韌作用,能夠使復合材料力學性能更高.

圖6 GO含量對環(huán)氧樹脂黏度的影響Fig.6 Effect of GO content on the viscosity of epoxy resin

圖7 3種界面結合方式示意圖Fig.7 Schematic diagram of three interface combinations

界面剪切強度測試可以直接反映碳纖維和環(huán)氧樹脂的界面結合強度.通過測試結果可以直觀地判斷出氧化石墨烯對碳纖維和環(huán)氧樹脂界面的影響.圖8為空白對照組(R-0)與以上3種界面的界面剪切強度測試結果.從圖中可以看出,R-1與R-3界面的界面剪切強度幾乎一致,相對于空白樣分別提升了66.97%和67.94%,對界面強度提升幅度較大.而界面R-2的界面剪切強度只提升了47.01%,不如另外2種界面.這個結果證明了界面R-2對界面影響相對較小,另外2種界面由于有較多氧化石墨烯直接作用于界面,使得界面剪切強度得到大幅提高.

圖8 氧化石墨烯含量對界面剪切強度的影響Fig.8 Effect of graphene oxide content on interfacial shear strength

2.5 氧化石墨烯加入方式對復合材料力學性能的影響

圖9為不同氧化石墨烯-碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度與彎曲模量.可以發(fā)現(xiàn),3種加入方式均能使復合材料的彎曲強度得到提高.具有R-1界面結合方式的復合材料的彎曲強度相較于未加氧化石墨烯的空白樣提高了31.84%;具有R-2界面結合方式的復合材料彎曲強度相較于空白樣提高15.50%;具有R-3界面結合方式的復合材料彎曲強度則提高32.66%,與R-1界面結合方式的復合材料性能相似.對于復合材料的彎曲模量,3種界面的復合材料均有少許下降,但并不嚴重.

圖9 不同GO-碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲性能Fig.9 Flexural performance of different GO-carbon fiber/epoxy composites

圖10為不同氧化石墨烯-碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度.由圖可知,具有R-1界面結合方式的復合材料層間剪切強度提高了12.47%;具有R-2界面結合方式的復合材料層間剪切強度提高10.38%;具有R-3界面結合方式的復合材料層間剪切強度提高13.06%.結果表明:層間剪切強度結果基本與彎曲性能一致;R-1界面與R-3界面結合方式對復合材料層間剪切強度提高較多;R-2界面結合方式對復合材料性能提高略差.

2.6 復合材料斷面分析

復合材料斷裂微觀形貌圖能夠更直觀地體現(xiàn)復合材料的分層斷裂位置,更好地解釋界面改性機理(見圖11).對于未加入氧化石墨烯的空白樣,碳纖維與環(huán)氧樹脂界面處結合力弱,復合材料受到應力后容易在界面處開裂.空白樣層間破環(huán)微觀形貌如(a)所示,大量的斷裂脫黏發(fā)生在碳纖維與環(huán)氧樹脂界面處;彎曲斷面內(nèi)纖維表面形貌如(e)所示,碳纖維表面較光滑,少有環(huán)氧樹脂黏附在碳纖維表面.對于R-1界面結合方式,所有氧化石墨烯直接作用于界面處,形成的3維立體結構大幅提高界面結合力.另外氧化石墨烯的存在能較好地傳遞應力,有效抑制裂紋在界面擴散,使界面斷裂減少.如(b)所示,斷裂主要發(fā)生在環(huán)氧樹脂內(nèi)部,很少有纖維與樹脂界面脫黏現(xiàn)象,從彎曲斷面內(nèi)(見(f))也可以看出,斷面內(nèi)纖維表面完全被樹脂包裹,斷裂發(fā)生在樹脂內(nèi)部.對于R-2界面結合方式,氧化石墨烯均勻分散于環(huán)氧樹脂中與碳纖維接觸形成界面,與碳纖維接觸面積較少,且界面處氧化石墨烯含量小,能小幅提高界面結合力.(c)為具有R-2界面結合方式的復合材料分層破壞斷面圖,(g)為彎曲斷面圖.可以看出,相較于空白樣,界面脫黏現(xiàn)象有所減輕,但斷裂仍大部分發(fā)生在界面處.對于R-3界面結合方式,氧化石墨烯分布在界面處與環(huán)氧樹脂內(nèi)部,對界面與環(huán)氧樹脂基體都有加強,界面強度改善明顯(見(d)),斷裂面較平整,幾乎沒有單根纖維脫黏現(xiàn)象,彎曲斷面(見圖11(h))中,纖維仍被大量樹脂包裹成束,斷裂發(fā)生在環(huán)氧樹脂內(nèi)部,說明該樣品具有較強的界面結合力,能較好地將應力傳遞到環(huán)氧樹脂中.

圖10 不同GO-碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度Fig.10 ILSS of different GO-carbon fiber/epoxy composites

3 結束語

3種界面結合方式均對氧化石墨烯-碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲和層間剪切性能有所提高.環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面結合方式明顯優(yōu)于氧化石墨烯-環(huán)氧樹脂-碳纖維界面結合方式.氧化石墨烯經(jīng)過球磨后,片層變薄,粒徑變小,表面能增大.適量氧化石墨烯吸附于碳纖維表面增加了粗糙度,增強機械互鎖作用力且產(chǎn)生微弱的化學鍵結合,使界面結合力增強,進而增強復合材料力學性能.氧化石墨烯分散于環(huán)氧樹脂中與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生界面,對碳纖維表面吸附力減弱,且數(shù)量減少,總結合力相對未加氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂-碳纖維界面有小幅提高,但效果不如環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面結合方式.氧化石墨烯-環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面結合方式對復合材料力學性能的影響與環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面結合方式近似,增幅不大.在氧化石墨烯加入樹脂中的方法中,氧化石墨烯表面與樹脂有少部分化學鍵發(fā)生反應,且氧化石墨烯的存在還使樹脂長鏈運動受摩擦阻力,提高了樹脂的黏度,不利于在目前工業(yè)生產(chǎn)工藝中開展.直接將氧化石墨烯加入碳纖維表面形成的環(huán)氧樹脂-氧化石墨烯-碳纖維界面的制備工藝,只需在原有工業(yè)工藝的基礎上進一步優(yōu)化即可簡單實現(xiàn),這樣能夠大幅提升復合材料的力學性能,最有可能實現(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)中的應用.