郭遠(yuǎn)曜，許明標(biāo)，2，宋建建，2，胡 順，張 敏，倪超武

（1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100；2.非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430100；3.荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州 434000）

0 前言

固井作業(yè)是油氣井施工中的重要環(huán)節(jié)，其根本目的在于實(shí)現(xiàn)層間封隔，防止不同地層間的流體在壓差作用下發(fā)生竄流，支撐并保護(hù)套管［1-3］。如果水泥環(huán)密封失效，會(huì)引起環(huán)空帶壓或油氣水竄，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成套管損壞，甚至油氣井報(bào)廢，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失［4］。作為層間封隔和支撐并保護(hù)套管的載體，固井材料是固井設(shè)計(jì)極其重要的部分。油井水泥是固井材料的主要組成部分，但是由于其硬化后有硬脆性的缺陷，直接將其用于固井不能有效抵抗井下各種載荷作用的破壞［5-6］。

現(xiàn)有的研究表明，為了獲得長(zhǎng)期封固效果，提高油井水泥漿在井下抵抗應(yīng)力破壞能力，需要設(shè)計(jì)高性能柔性水泥漿體系，增強(qiáng)水泥石彈性等封固特性［7-8］。目前用于改善水泥石彈性能力的材料主要有纖維、膠乳和彈性顆粒［9-11］。纖維對(duì)水泥石的主要貢獻(xiàn)是提高水泥石的抗拉強(qiáng)度和韌性特性，對(duì)彈性的提高較小。降低彈性模量效果最好的是橡膠粉材料，但是由于橡膠粉與水泥漿的相容性較差，即使改性后的摻量也不宜過(guò)大。膠乳對(duì)于水泥石彈韌性的改善作用效果介于纖維與橡膠之間，在常規(guī)氣井和頁(yè)巖氣井開(kāi)發(fā)過(guò)程中常使用膠乳水泥漿體系進(jìn)行固井，但是開(kāi)采過(guò)程中的環(huán)空帶壓發(fā)生率依然較高。因此，為開(kāi)發(fā)提高水泥漿長(zhǎng)期封固性能的水泥漿體系，需要研究新型改性材料提高水泥漿的封固能力。

環(huán)氧樹(shù)脂是一種聚合物材料，其與相應(yīng)的固化劑使用可以發(fā)生固化反應(yīng)形成一個(gè)整體。加入固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂與水泥漿混合后，在漿體內(nèi)形成兩種固化系統(tǒng)，可以有效改善水泥石的性能［12-13］。含有固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂在建筑材料領(lǐng)域有較多的應(yīng)用，但是油井水泥應(yīng)用環(huán)境更復(fù)雜，常常伴有高溫高壓等復(fù)雜情況，不能直接將建筑材料中應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂體系用于固井中。為滿(mǎn)足高性能固井水泥漿設(shè)計(jì)的需要，實(shí)驗(yàn)室制備了一種環(huán)氧樹(shù)脂。該樹(shù)脂在制備過(guò)程中引入了特殊的親水基團(tuán)，使其在溫度和壓力環(huán)境下與油井水泥相容性好，與相應(yīng)的固化劑混合形成的樹(shù)脂試樣彈性高。室內(nèi)將其與固化劑混合，并摻入固井水泥漿中，研究了樹(shù)脂體系的性能及其對(duì)固井水泥漿封固能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

G 級(jí)油井水泥，四川嘉華特種水泥廠；固化劑MT572、增強(qiáng)劑STR、消泡劑CX66L、緩凝劑RE-L，荊州嘉華科技有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂液體，固相含量50%，密度1.05 g/cm3，實(shí)驗(yàn)室自制；降失水劑WLR、分散劑MT505，實(shí)驗(yàn)室自制。

TG-3060A 型恒速攪拌器，沈陽(yáng)泰格石油儀器設(shè)備制造有限公司；LDY50-180 型多功能巖心流動(dòng)試驗(yàn)儀，南通儀創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HY-20080 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，上海衡翼精密儀器有限公司；DSC-350L 差示掃描量熱儀，上海研錦科學(xué)儀器有限公司；STA449F5 型熱分析儀，德國(guó)Netzsch 公司；380 型紅外光譜分析儀，美國(guó)Nicolet 公司；Zeiss supra55型掃描電鏡，德國(guó)Zeiss公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用的樹(shù)脂體系組成為:100%環(huán)氧樹(shù)脂液體+20%固化劑MT572。使用的水泥漿體系組成為:100%G級(jí)水泥+44%淡水+3%降失水劑WLR+2%增強(qiáng)劑STR+0.5%緩凝劑RE-L+0.6%分散劑MT505+0.5%消泡劑CX66L+0%數(shù)15%樹(shù)脂體系。

（1）固化性能測(cè)試。將環(huán)氧樹(shù)脂液體按照比例與固化劑混合，采用差示掃描量熱儀對(duì)樹(shù)脂體系不同溫度下的熱流量進(jìn)行分析，以測(cè)試不同樹(shù)脂體系的固化特性。測(cè)試溫度為25℃數(shù)200℃，程序升溫速率為10℃/min。

（2）紅外光譜表征。將固化樹(shù)脂試樣在烘箱內(nèi)干燥，取樣品與溴化鉀大約按照1∶20 比例研磨成粉，用壓片機(jī)壓片，使用紅外光譜分析儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜掃描，掃描的波數(shù)范圍為500數(shù)4000 cm-1。

（3）熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。稱(chēng)取干燥后的固化樹(shù)脂試樣放入氧化鋁坩堝中，然后將含有樣品的坩堝放入樣品倉(cāng)并蓋上密封蓋，通入氮?dú)饬鳎褂脽岱治鰞x測(cè)試樣品的失重情況。測(cè)試溫度范圍為30℃數(shù)600℃，升溫速率為10℃/min。

（4）水泥漿性能評(píng)價(jià)。水泥漿的配制和性能評(píng)價(jià)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》。

（5）微觀結(jié)構(gòu)分析。當(dāng)水泥石養(yǎng)護(hù)至特定齡期時(shí)，將水泥石壓碎，選取其中表面較為規(guī)整的薄片終止水化，將試樣烘干并冷卻后黏貼在試樣臺(tái)上，使用掃描電鏡及配套的能譜裝置對(duì)試樣進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂體系的性能

2.1.1 固化性能

將環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑混合后加入水泥漿體系中，混合漿體會(huì)形成無(wú)機(jī)-有機(jī)固化體系。室內(nèi)在設(shè)計(jì)固井水泥漿體系時(shí)，所使用的固井材料需要在合適的溫度發(fā)揮作用。當(dāng)水泥漿中摻有有機(jī)固化組分樹(shù)脂體系時(shí)，樹(shù)脂體系的固化溫度直接關(guān)系到水泥漿體系的施工安全。因此，實(shí)驗(yàn)室需要對(duì)樹(shù)脂體系的固化溫度范圍進(jìn)行評(píng)價(jià)，確保樹(shù)脂水泥漿體系使用的安全性。通過(guò)差式掃描量熱儀動(dòng)態(tài)非等溫測(cè)試得到樹(shù)脂固化的非等溫DSC 曲線，見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，樹(shù)脂體系在非等溫環(huán)境下，隨著溫度的上升，熱流量從39.9℃時(shí)開(kāi)始下降，溫度達(dá)到91.7℃時(shí)熱流量下降速率最快。當(dāng)溫度得到100.6℃時(shí)，熱流量最低。隨著溫度的繼續(xù)升高，熱流量上升，溫度達(dá)到164.6℃時(shí)熱流量再次達(dá)到最大值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂體系的可固化反應(yīng)溫度在39.9℃數(shù)164.6℃之間，固化峰值溫度為100.6℃。環(huán)氧樹(shù)脂的固化溫度在常規(guī)固井作業(yè)溫度之間，能滿(mǎn)足一定溫度條件下的固井作業(yè)。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂體系固化的非等溫DSC曲線

2.1.2 紅外光譜分析

環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑混合后，會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，最終形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物柔性體。環(huán)氧基為環(huán)氧樹(shù)脂的特征峰，在與胺類(lèi)固化劑的反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)氧基受到胺基的進(jìn)攻會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，最終會(huì)發(fā)生羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)。因此，采用紅外光譜儀通過(guò)觀察固化物中的基團(tuán)，是判斷固化反應(yīng)是否有效發(fā)生的有效方法。為表征環(huán)氧樹(shù)脂固化后的聚合物基團(tuán)結(jié)構(gòu)，將樹(shù)脂與胺類(lèi)固化劑作用后的固化物進(jìn)行紅外掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在1209 cm-1處可見(jiàn)強(qiáng)的C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，而910 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰消失，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)程度高。在3427 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的吸收峰為含氫鍵的羥基—OH的伸縮振動(dòng)峰，環(huán)氧樹(shù)脂固化物的親水性較好，有利于與水泥固化產(chǎn)物結(jié)合。

圖2 固化樹(shù)脂的紅外光譜圖

2.1.3 熱穩(wěn)定性能

油井的生產(chǎn)與開(kāi)采是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，如果將樹(shù)脂體系用作固井材料，其耐溫性與水泥石的長(zhǎng)期穩(wěn)定性密切相關(guān)。由于油井常常伴有較高的溫度，因此有必要確定樹(shù)脂的分解溫度。固化樹(shù)脂的熱重分析曲線如圖3所示。固化樹(shù)脂的熱失重過(guò)程可分為3 個(gè)階段:第一階段為常溫?cái)?shù)243.9℃，該階段樹(shù)脂失重量隨溫度升高下降幅度較小，失重量為4.4%；第二階段為243.9℃數(shù)522.6℃，該階段隨著溫度的升高失重量下降幅度較大，本階段樣品失重為55.6%；第三階段為522.6℃數(shù)600℃，此階段樣品失重量為6%。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，樣品的總失重率為66%，樣品的剩余質(zhì)量為34%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該固化樹(shù)脂的臨界熱分解溫度為243.9℃，當(dāng)溫度低于此溫度時(shí)，固化樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性較好，不會(huì)發(fā)生明顯的分解。因此環(huán)氧樹(shù)脂在水泥漿中的應(yīng)用溫度應(yīng)在243.9℃以下，以保證環(huán)氧樹(shù)脂在油井水泥中的作用。

圖3 固化樹(shù)脂的耐溫曲線

2.2 樹(shù)脂體系對(duì)水泥漿封固性能的影響

2.2.1 樹(shù)脂水泥石滲透率

水泥石滲透率的高低直接影響水泥環(huán)的封固能力［14］。水泥石的滲透率越低，氣體經(jīng)過(guò)水泥環(huán)進(jìn)入環(huán)空的難度越大，油井越安全。室內(nèi)通過(guò)氣測(cè)法測(cè)定了不同樹(shù)脂體系摻量的水泥石的滲透率，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著樹(shù)脂摻量的增大，水泥石的滲透率明顯下降，但滲透率下降幅度逐漸降低。當(dāng)樹(shù)脂摻量為15%時(shí)，水泥石的滲透率由空白組的0.037×10-3μm2降至0.023×10-3μm2，降低了37.8%。其原因是樹(shù)脂與固化劑混合摻入水泥漿后，樹(shù)脂聚合物的固化與水泥的水化同時(shí)進(jìn)行，固化的樹(shù)脂聚合物對(duì)水泥石骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充，并與水泥水化產(chǎn)物相互交聯(lián)，提高了水泥石的致密程度，從而降低了水泥石的滲透率。

圖4 不同樹(shù)脂摻量下水泥石的滲透率

2.2.2 樹(shù)脂水泥石的膠結(jié)強(qiáng)度

當(dāng)水泥漿在套管與地層環(huán)空凝固后，需要與界面有好的膠結(jié)質(zhì)量才能對(duì)層間進(jìn)行有效封隔。界面膠結(jié)強(qiáng)度是水泥漿硬化后剪切破壞水泥石與周?chē)佑|界面黏結(jié)力需要的能量，是評(píng)價(jià)水泥漿長(zhǎng)期封固能力的重要工程性能指標(biāo)［15-16］。室內(nèi)測(cè)定了不同樹(shù)脂摻量水泥石的膠結(jié)強(qiáng)度，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，摻入樹(shù)脂的水泥石膠結(jié)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于純水泥石的。隨著水泥石中樹(shù)脂摻量的增加，水泥石的膠結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)。摻入5%、10%和15%樹(shù)脂的水泥漿體系固化后的膠結(jié)強(qiáng)度分別為2.2、2.9、3.2 MPa，比純水泥試樣（1.8 MPa）分別提高了22.2%、61.1%和77.8%，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的摻入能極大程度地提高水泥石的膠結(jié)強(qiáng)度。樹(shù)脂中含有的環(huán)氧基可與金屬膠結(jié)模具表面的活躍電子反應(yīng)形成化學(xué)鍵，增強(qiáng)了樹(shù)脂水泥石與金屬膠結(jié)模具之間的黏結(jié)力。

圖5 不同摻量樹(shù)脂的水泥漿膠結(jié)強(qiáng)度

2.2.3 樹(shù)脂水泥石應(yīng)力應(yīng)變行為

常規(guī)水泥石的脆性大，受外力時(shí)形變能力差，容易產(chǎn)生脆性破壞。要實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期固井隔離，除了應(yīng)具有優(yōu)異的力學(xué)性能外，還需要水泥石具有極大的柔韌性和變形能力［17］。水泥石應(yīng)力應(yīng)變行為是水泥石在外應(yīng)力作用下的變形規(guī)律。室內(nèi)評(píng)價(jià)樹(shù)脂水泥石和純水泥石的單軸壓縮應(yīng)力應(yīng)變行為，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，水泥石在壓縮時(shí)，應(yīng)變隨應(yīng)力的增加而增大，樹(shù)脂水泥石和純水泥石在外載作用下的應(yīng)力應(yīng)變行為差異較大。水泥漿體中樹(shù)脂摻量越多，所形成的水泥石在相同荷載下產(chǎn)生的形變?cè)酱?。水泥石壓縮時(shí)達(dá)到最大應(yīng)力后，純水泥石的應(yīng)力迅速下降，而含樹(shù)脂的水泥石的應(yīng)力下降較慢。當(dāng)達(dá)到最大應(yīng)力時(shí)，水泥石被破壞，彈性好的水泥石在達(dá)到峰值應(yīng)力后有一定的承載能力，因此應(yīng)力下降緩慢。摻入樹(shù)脂的水泥石的彈性特征大幅度提高。此外，由應(yīng)力應(yīng)變曲線分析可以得到水泥石的彈性模量結(jié)果。與空白水泥石的彈性模量（9.86 GPa）相比，摻有15%樹(shù)脂體系的水泥石的彈性模量降為4.08 GPa，降低了58.6%。環(huán)氧樹(shù)脂體系改善了水泥石的形變能力，有效降低了彈性模量，對(duì)提高井下水泥石的封固能力具有重要意義。

圖6 不同樹(shù)脂摻量水泥石應(yīng)力—應(yīng)變曲線

2.3 水泥石微觀結(jié)構(gòu)分析

摻入15%樹(shù)脂體系的水泥漿固化后形成的水泥石和純水泥漿固化后形成的水泥石的微觀形貌見(jiàn)圖7，樹(shù)脂水泥石的能譜結(jié)構(gòu)分析結(jié)果見(jiàn)圖8。圖7（a）是純水泥石的微觀形貌，可以看出水泥水化產(chǎn)物主要為棒狀的鈣礬石、片狀的氫氧化鈣和纖維狀的硅酸鈣凝膠。純水泥漿體系的水泥水化產(chǎn)物清晰，結(jié)構(gòu)明顯。圖7（b）是樹(shù)脂水泥石的微觀結(jié)構(gòu)和能譜測(cè)試位置，可以看到水泥石內(nèi)部存在樹(shù)脂顆粒填充物。

圖7 純水泥石（a）和樹(shù)脂水泥石（b）的掃描電鏡圖片

圖8 樹(shù)脂水泥石的能譜分析

圖8（a）的能譜1的區(qū)域的C含量很高，表明該區(qū)域?yàn)闃?shù)脂顆粒；從圖8（b）的分析結(jié)果可以看出，圖譜2的區(qū)域的Ca元素很高，這與圖譜1形成對(duì)比，可以確定該區(qū)域?yàn)樗嗷|(zhì)。樹(shù)脂摻入水泥石后，已固化的樹(shù)脂聚合物與水泥基質(zhì)混合形成整體，未反應(yīng)的樹(shù)脂顆粒填充在水泥石內(nèi)部形成聚合物柔性中心結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂的兩種存在方式協(xié)同作用改善水泥漿的性能。

3 結(jié)論

自制的環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑混合后發(fā)生了固化反應(yīng)，固化溫度在39.9℃數(shù)164.6℃之間，固化樹(shù)脂在243.9℃以下能保持較好的熱穩(wěn)定性。

樹(shù)脂體系添加到水泥漿中后可有效降低水泥漿的滲透率，提高水泥環(huán)的膠結(jié)強(qiáng)度。摻入樹(shù)脂體系可提高水泥石的形變能力，降低水泥石的彈性模量，有助于提高水泥石抵抗外部作用破壞的能力。

樹(shù)脂體系與水泥漿混合固化后，固化的樹(shù)脂與水泥水化產(chǎn)物形成互穿交聯(lián)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有參與反應(yīng)的彈性顆粒填充在水泥基質(zhì)中，兩種方式的協(xié)同作用提高水泥石的彈性。