莊海峰，謝巧娜，唐浩杰，吳昊，薛向東，單勝道

（1 浙江科技學院浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術重點實驗室，浙江杭州 310023；2 浙江科技學院土木與建筑工程學院，浙江杭州 310023）

我國有機廢水成分復雜、污染范圍廣且處理難度大，已嚴重影響水體安全與可持續(xù)發(fā)展。厭氧生物處理技術作為一種有效的生物能源策略，既能無害化地處理有機廢水，又能回收甲烷，促進全球碳循環(huán)和能源利用，與好氧生物處理相比，具有能耗低、運行成本低、有機負荷率高、產(chǎn)氣量高等優(yōu)點。然而，傳統(tǒng)厭氧工藝通過氧化還原介質(zhì)如氫和甲酸進行電子交換，其間接種間電子傳遞（mediated interspecific electron transfer，MIET） 存在一個薄弱環(huán)節(jié)，即厭氧系統(tǒng)中的氫分壓必須維持在一個很低的水平才能使H+氧化過程在熱力學上有利。因此，在有機負荷速率增加、低溫等操作條件的影響下，厭氧處理效率往往較低。同時MIET過程消耗能量多，而工業(yè)廢水中碳源較少，厭氧系統(tǒng)運行存在一定困難。

近年來，直接種間電子傳遞（direct IET，DIET）被認為是一種有效的替代方法。微生物通過細胞膜相關的細胞色素和傳導性菌毛形成電子連接，有機負荷沖擊與酸化影響較小，但是DIET 過程需要較長的適應期。隨后，Kato 等[1]認為細胞間的電子傳遞也可以通過非生物導電材料介導。鐵被證明是一種良好的導電磁性材料，是地球上最豐富的過渡金屬，也是各種細胞化合物的關鍵成分。鐵的存在不僅可以誘導DIET 進程，而且能夠改變厭氧過程的產(chǎn)甲烷性能。磁性材料驅(qū)動DIET 可以節(jié)約微生物產(chǎn)生導電菌毛以及細胞色素C等電子傳遞載體的能量輸出，促進厭氧微生物建立更高效的種間互營關系。但是，驅(qū)動的調(diào)控因素與機制尚不清晰，金屬導電材料價格高、易團聚流失等問題，也限制了連續(xù)流反應器的實際應用。

全面理解磁性材料對厭氧微生物DIET 的影響及作用機制，對于有效驅(qū)動DIET 為主的厭氧電子傳遞，提升厭氧微生物降解活性并強化產(chǎn)甲烷能力具有積極意義，更為構建經(jīng)濟高效的新型厭氧處理工藝奠定基礎。本文全面綜述了不同種類的磁性材料，歸納了零價鐵、金屬氧化物以及磁性炭強化厭氧工藝在廢水處理中的應用效果和作用機制，著重強調(diào)了磁性炭材料的優(yōu)勢和應用前景，并指明了構建厭氧微生物導電體系是其未來發(fā)展的重要方向。

本文將磁性材料分為單一磁性材料和復合磁性材料，常見的磁性金屬材料有鐵、鈷、鎳及其合金、金屬氧化物、鐵氧體等。鐵、鈷、鎳元素作為微生物體內(nèi)生化所必需的微量元素，影響微生物的生長及降解活性。在自然環(huán)境中，鐵的來源最廣、種類最豐富，因此常常成為首選的磁性材料。而復合磁性材料是將磁性金屬負載于高比表面積的載體表面，不僅可以節(jié)約金屬的使用量，提高金屬的使用效率，還可以利用金屬與載體的相互作用防止金屬流失，載體甚至可以影響金屬的催化活性及選擇性[2]。炭材料具有較強的吸附性能、穩(wěn)定的化學性能、優(yōu)異的機械強度以及良好的生物相容性，因此被廣泛用作厭氧生物處理磁性金屬的載體。

1 單一磁性材料

1.1 零價鐵

近年來，零價鐵（zero valent iron，ZVI，F(xiàn)e0）在廢水厭氧處理中以其低毒、低成本、高可用性等優(yōu)點引起了人們的廣泛關注。已有研究報道ZVI可以增強多種類型廢水的厭氧處理效果，如重金屬廢水、偶氮染料廢水等。Wang 等[3]研究了3 種ZVI 添加類型（鐵粉、鐵屑和生銹鐵屑）對喹啉降解、甲烷產(chǎn)量等的影響。與對照組相比，喹啉降解率分別提高了12.8%、21.5%和28.6%（96h）；ZVI組甲烷累積體積（17.5mL、26.9mL 和33.7mL）顯著高于對照組（8mL）；化學需氧量（COD）和總有機碳（TOC）的去除率也明顯提高。Wang 等[4]表明，納米零價鐵（nZVI）的加入改善了揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）的組成。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)，當nZVI 投加量為4g/L 時，胞外聚合物（extracellular polymeric substance，EPS）濃度在第3 天達到最大值（1187.5mg/L），這可能證明nZVI可以通過破壞細胞膜，有效加速生物質(zhì)的水解酸化過程。Zang等[5]將微米零價鐵（mZVI）應用于預濃縮廢水的厭氧處理。在0.5gCOD/gMLVSS（混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度）的最佳污泥負荷（F/M）條件下，高濃縮廢水被有效降解，ZVI添加量為6g/L，生物產(chǎn)甲烷勢進一步提高至15.2%。

添加ZVI 強化厭氧性能的影響因素眾多。pH是影響產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷細菌活性的重要因素。添加nZVI的間歇式反應器，其pH顯著高于未添加nZVI體系的反應器。尤其是在高污染物濃度（四環(huán)素濃度為100mg/L 或150mg/L）體系中，添加nZVI 可避免VFAs 的積累，對厭氧消化（anaerobic digestion，AD）過程有顯著的正向影響[6]。對于厭氧微生物來說，環(huán)境中低氧化還原電位（oxidation-reduction potentiometer，ORP）是極其重要的。Xu 等[7]指出添加ZVI 后，ORP 有逐漸降低的趨勢。第56 天，對照組和試驗組反應器的ORP 分別為-267mV 和-369mV。在厭氧系統(tǒng)，零價鐵的投加量和尺寸選擇至關重要。對于不同顆粒尺寸的ZVI，nZVI的比表面積顯著高于mZVI，因此nZVI對厭氧工藝的改善作用顯著高于mZVI。然而，nZVI 優(yōu)異的反應性也可能導致該材料在某些情況下的生物致死效應，有報道稱其會導致微生物群落多樣性和生物量密度降低[8]。Xu 等[9]指出，對于黑水處理，nZVI35 和nZVI50在低投加量（0.5～1g/L）下均能加速黑水中有機廢物的水解，提高甲烷產(chǎn)量，而高劑量（10g/L）nZVI 使黑水的產(chǎn)甲烷勢降低，pH 升高。相比之下，mZVI 對黑水厭氧處理系統(tǒng)的影響不顯著，而nZVI 取得了較好的處理效果，但這需要進行劑量控制。此外，還進一步指出ZVI的最佳尺寸范圍為35～50nm，最佳劑量范圍為0.5～1g/L。除上述影響因素外，使用機械、超聲、微波、熱、化學等方法進行預處理，也可在一定程度上影響厭氧工藝效率。Li 等[10]利用超聲和零價鐵相結合的預處理方法，使產(chǎn)甲烷量提高1.19～1.83倍，并且縮短了AD周期。還有學者[11]將零價鐵和磁鐵礦結合強化對苯酚的整體厭氧消化效果。添加Fe3O4/ZVI 組苯酚的降解率和累計產(chǎn)甲烷量分別比對照組高8.8%～23.1%和11.9%～31.6%。

厭氧微生物是否可以直接接受Fe0的電子，這仍是一個備受爭議的問題。而Tang 等[12]在消除H2或甲酸鹽作為電子載體的可能性后，利用菌株ACLHF首次證明了Fe0可作為直接電子供體，并確定了可能的細胞色素C 與Fe0的電接觸。這將有助于闡明金屬-微生物直接電子轉移的能力，并找到減輕Fe0腐蝕的策略。Wang 等[3]和Xu 等[7]發(fā)現(xiàn)投加相同ZVI 材料，Shannon 多樣性指數(shù)和Chao1 豐富度指數(shù)與對照組相比無顯著差異，說明ZVI對群落多樣性沒有顯著影響。不同的是，ZVI輔助下微生物產(chǎn)生了不同的群落演替模式。在門水平上，ZVI主要通過改變變形菌門和厚壁菌門[7]。在nZVI對微生物群落結構的影響上，Pan 等[6]指出對于細菌，在屬水平上，nZVI 的添加能夠改變微生物的多樣性和豐度，而不依賴于四環(huán)素的濃度。對于古菌，甲烷桿菌目（Methanobacteriales）占主導地位。在目水平上，互養(yǎng)菌厭氧繩菌目（Anaerolineales）和互營桿菌目（Syntrophobacterales）的豐度最高，它們是將芳香族化合物不完全氧化為乙酸鹽的重要功能菌。值得關注的是，當ZVI 與Fe3O4協(xié)同強化厭氧工藝時[11]，乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷是苯酚厭氧消化過程中最主要的產(chǎn)甲烷途徑。添加Fe3O4/ZVI 促進了乙酸氧化細菌和甲烷絲菌屬（Methanothrix）之間的DIET，接受電子將CO2還原為CH4，同時也促進了梭狀桿菌（Clostridium）的生長。

ZVI 通過提高與DIET 有關的微生物豐度來促進DIET 進程。 Yang 等[13]指出， ZVI 觸發(fā)了Methanothrix的增長（對照組17.1%，控制組19.1%），并且長期以來該細菌一直被視為嚴格乙酸發(fā)酵型產(chǎn)甲烷菌，但最近發(fā)現(xiàn)它能通過DIET 途徑接受電子將CO2轉化為CH4。ZVI 促進了地桿菌屬（Geobacter）和Methanothrix之間以DIET 為基礎的互營共生[14]。該理論與Chen 等[15]的發(fā)現(xiàn)基本一致。此外，Jia等[16]通過電化學分析證實，添加ZVI后，電信號放大，當厭氧消化強度增強時，物種間DIET增強。因此，ZVI在傳質(zhì)過程中發(fā)揮了重要作用。此外，Zhu 等[17]分析了EPS 的組成以及接受和提供電子的能力，發(fā)現(xiàn)EPS蛋白含有酰胺基團和氫鍵，可通過遠程電子轉移將電子轉移給互營微生物[18]。因此，EPS蛋白的增加對DIET的建立具有積極的影響。此外，適當?shù)腛RP 對產(chǎn)甲烷菌等兼性無氧生物有利，但過低ORP 可能抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，還會部分抵消氫轉移和DIET的積極作用[17]。

ZVI 對厭氧生物處理的影響取決于ZVI 性能（如粒徑、表面特性和投加量）和厭氧系統(tǒng)（如系統(tǒng)中微生物群落的存在）等相關因素[4]。當ZVI 與厭氧微生物系統(tǒng)結合時，不僅能夠有效解決零價鐵鈍化問題而使之具有更長的使用壽命，而且還能誘導DIET，促進污染物降解。然而，對于何種類型的微生物能與產(chǎn)甲烷菌通過DIET 方式形成共代謝及哪些類型的產(chǎn)甲烷菌能通過DIET 方式形成共代謝都缺乏深入了解和研究。此外，對通過DIET 方式形成共代謝的因素（底物類型、底物濃度等）也知之甚少[19]。

1.2 金屬氧化物

多種證據(jù)表明，磁性金屬氧化物可以促進有機物在厭氧過程中的合成代謝[20]。常見的鐵氧化物主要有三種，分別是FeO、Fe2O3、Fe3O4。Yuan 等[21]比較了氧化鐵（IO）和ZVI 對AD 性能的影響。結果表明，IO 和ZVI 均能增強CH4的生成。與添加ZVI的反應器及對照組相比，IO在降低滯后期方面表現(xiàn)更好（縮短了42.7%）。Yin 等[22]在厭氧工藝中投加Fe3O4，不僅能使反應周期內(nèi)的最大產(chǎn)甲烷率提高78.3%，而且能提高以H2/CO2或乙酸為底物的產(chǎn)甲烷率。此外，F(xiàn)e3O4的加入增強了厭氧污泥的可塑性、電子傳遞鏈的活性和胞外電子傳遞能力。Zhang 等[23]發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米粒子（ferric oxide nanoparticles，F(xiàn)NP）的加入提高了厭氧處理效率。在產(chǎn)酸階段，添加100mg/L FNP 可使VFAs 產(chǎn)量提高2.5 倍，并提高乙酰分解產(chǎn)甲烷的效率；對溶解性化學需氧量（SCOD）和碳水化合物的水解有正向影響；氫氣產(chǎn)率比對照組高15.1%。然而，除上述三種常見的鐵氧化物外，自然界中還存在一些鐵礦物，也是價格低廉、分布廣泛的鐵氧化物。常見的鐵礦物有磁鐵礦（Fe3O4）、赤鐵礦（Fe2O3）、褐鐵礦（Fe2O3·nH2O）、菱鐵礦（FeCO3）等。以磁性礦物作為外源磁性添加劑，可促進有機物厭氧處理進程，同時具有顯著的經(jīng)濟性優(yōu)勢。其中，磁鐵礦為強磁性礦物，因此應用最為廣泛。馬金蓮[24]利用磁鐵礦降解苯甲酸，在第一個培養(yǎng)周期內(nèi)苯甲酸降解率達到100%（8天），在第二個周期內(nèi)苯甲酸完全降解的時間由8 天縮短為4 天，降解速率提高1.64倍。此外，磁鐵礦的加入還提高了產(chǎn)甲烷系統(tǒng)對不利環(huán)境的抵抗能力，乙酸在AD過程中呈現(xiàn)先增加后完全降解的趨勢。

Im等[25]進行了不同甘油濃度下的批量試驗，在低甘油濃度（2.5gCOD/L和5.0gCOD/L）下，添加磁鐵礦對CH4產(chǎn)量影響不大，而在7.5gCOD/L時，添加磁鐵礦使CH4產(chǎn)量增加16%，延遲時間縮短10 天。Wang等[26]研究了磁鐵礦用量對COD去除率的影響。R1（未添加）、R2（0.2g）、R3（0.4g）、R4（0.6g）反應器內(nèi)COD 的去除率穩(wěn)定在62.2%±1.9%、72.7%±2.4%、84.3%±2.0%和44.1%±2.3%?？梢?，適當?shù)膭┝糠秶?.2～0.4g）對污染物的去除有積極作用。同時，若過量添加磁鐵礦（0.6g），會強化對厭氧菌的抑制作用，進而影響污染物的去除。

Yin等[22]對投加Fe3O4的污泥樣品進行微生物群落結構分析，在門水平上，擬桿菌門（Bacteroidetes）是最占優(yōu)勢的門，其次是厚壁菌門（Firmicutes）和廣古菌門（Euryarchaeota）。在屬水平上，含量最多的屬為蛋白質(zhì)碎屑（Proteiniclasticum），其次是脯氨酰菌（Prolixibacter）。甲烷八疊球菌屬（Methanosarcina）是最豐富的產(chǎn)甲烷菌，極有可能在Fe3O4誘導下發(fā)生DIET，這一發(fā)現(xiàn)與Im等[25]的研究一致。通過宏基因組分析，在所有功能類別中，氨基酸轉運和代謝占主導地位，并且在Fe3O4輔助下，大部分與產(chǎn)甲烷相關的蛋白質(zhì)同源基因類別都呈現(xiàn)較高的相對豐度。在乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷中，Methanosarcina和Methanothrix擁有不同的轉化路徑。利用16S rRNA 基因序列分析其菌落組成，結果表明[19]添加Fe3O4或Fe2O3所富集的能進行DIET的微生物主要為Geobacterspp.和Methanosarcinaspp.，說明這些導電材料促進了微生物間的DIET，從而促進了共生微生物的生長及協(xié)同產(chǎn)甲烷。Wang等[26]投加磁鐵礦后，在微生物群落分析中檢測到了Geobacter，并且編碼菌毛的基因豐富，其中65%的基因可歸屬于富集的Geobacter。

推測Fe3O4在微生物體系中誘導DIET 的機理[27]：Fe3O4的存在保證了體系趨于更加還原的條件，從而為丙酸與丁酸的β-氧化創(chuàng)造了適宜的熱力學條件；具有高電導性并且低電勢的Fe3O4有利于Geobacter的富集；該菌屬在消耗體系中的H2、乙酸及醇類時，會產(chǎn)生一定量的CO2與電子，該電子經(jīng)由作為電子導管的Fe3O4傳遞至鬃毛甲烷菌屬（Methanosaeta）。然后，Methanosaeta在獲得電子后將CO2轉化為CH4。相比之下，F(xiàn)NP 在厭氧系統(tǒng)中是不穩(wěn)定的，它可以緩慢溶解并提供Fe3+和Fe2+，這些鐵離子是輔助因子和酶的必要成分，可提高產(chǎn)甲烷微生物的活性[23]，從而促進DIET進程。此外，磁鐵礦作為電子導管，其對DIET 的促進作用與導電性相關，良好的導電性減小了反應體系的阻抗，減少了微生物合成導電菌毛和細胞色素C 所需的能量，提高了氧化還原活性，加速電子傳輸，進一步形成Geobacterspp與接受電子的產(chǎn)甲烷微生物之間的DIET。并且以磁鐵礦顆粒作為導電管道可能是提高生物甲烷化性能和穩(wěn)定性的主要機制[28]（圖1）。但也有學者[29]表明磁鐵礦促進DIET 的作用機制是彌補微生物胞外分泌的細胞色素，提高互養(yǎng)代謝速率。

磁性鐵氧化物能誘導微生物間形成DIET，縮短產(chǎn)甲烷滯后時間、提高產(chǎn)甲烷速率和產(chǎn)甲烷量、影響菌群組成、提高耐環(huán)境影響等。磁性鐵氧化物的分離回收有助于保持較高的生物質(zhì)密度，增加固體滯留時間。Baek 等[28]利用實時聚合酶鏈式反應（PCR）結果證實了磁鐵礦回收提高生物量保留率的作用。然而，微生物研究中還缺乏鐵氧化物促進互營微生物形成DIET 的直接證據(jù)，需要更多分子生物學和基因組學相關證據(jù)的支撐。此外，磁性鐵氧化物是否真正能夠?qū)崿F(xiàn)回收并且重復利用，目前研究較少，有待探索。

2 復合磁性材料

2.1 炭材料

常見導電炭材料有活性炭、生物炭、碳布、碳納米管等。炭材料都具有較強的吸附性能、穩(wěn)定的化學性能、優(yōu)異的機械強度以及良好的生物相容性，因此也被用于厭氧生物處理。Zhu 等[30]利用石墨烯輔助煤氣化廢水厭氧降解。研究表明，對照組COD 去除率和平均甲烷產(chǎn)量分別為45.2% 和143.5mL/d，而石墨烯試驗組的COD 去除率和平均甲烷產(chǎn)量提升至64.7%和180.5mL/d，此結果可歸因于石墨烯的刺激效應。Zhuang等[31]指出在形成顆粒污泥和保護微生物方面，EPS 發(fā)揮了重要作用。氮摻雜污泥炭導致EPS 中蛋白質(zhì)（PN）和多糖（PS）含量顯著增加（分別為92.9mg/gMLVSS 和17.2mg/gMLVSS），兩者比值為5.40，高于其他對照組，這有利于生物絮凝和生物顆粒的形成。Zhang 等[32]利用顆?；钚蕴浚╣ranular active carbon，GAC）提高參與DIET 的關鍵蛋白，從而促進甲烷生成。

導電炭材料會影響厭氧系統(tǒng)的菌群組成。Shrestha 等[33]證明了反應器中Geobacterspp. 的豐度與顆粒炭導電性具有中度相關性。Yang 等[34]在AD過程中加入顆?；钚蕴?，結果發(fā)現(xiàn)顆?；钚蕴康募尤朊黠@有利于氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌、Geobacterspp.及其他種間直接電子傳遞產(chǎn)甲烷菌的富集。

導電炭材料可通過促進基于DIET 的微生物互營來提高系統(tǒng)性能。該材料對DIET 的促進作用機制已初步在確定的共培養(yǎng)中得到研究，其中Geobacter物種是DIET 互營微生物之一。然而，在大多數(shù)厭氧系統(tǒng)中，Geobacter的豐度相對較低。到目前為止，在傳統(tǒng)的厭氧系統(tǒng)中是否有其他潛在的微生物參與了以DIET 為基礎的微生物互營尚不清楚。此外，導電炭材料無法進行磁分離回收，增加了反應器運行的成本。

2.2 磁性炭材料

磁性炭材料作為一種新型材料，在高比表面積的炭材料表面負載磁性介質(zhì)，如ZVI 和鐵氧化物等，形成具有高導電性和磁分離性能的復合材料。相關研究表明，磁性導電材料[35]可通過改變細菌群落中優(yōu)勢基團的豐度，增加生物量的保留，激活物種間的DIET，進一步促進廢水中有機物的去除。因此，既能提高電導率又能實現(xiàn)分離回收的一種直接有效途徑就是制備磁性炭材料，充分發(fā)揮兩者的協(xié)同促進作用，在廢水厭氧生物處理中具有廣泛的應用前景。

Pereira 等[35]投加0.5g/L碳納米管@2%Fe后，酸性橙10 脫色率達98%±3%，是對照組降解速率的79 倍；Zhuang 等[36]研究了竹炭負載Fe3O4納米粒子（Fe3O4/BC），F(xiàn)e3O4/BC 對喹啉的生物降解速度快，喹啉降解率達100%（16h），生物降解速率常數(shù)（0.104h-1）高，半衰期短。Zhang等[37]利用玉米秸稈炭負載nZVI（nZVI-BC）強化厭氧處理工藝，甲烷含量和累計產(chǎn)甲烷量分別提高29.56%和115.39%；nZVI-BC 的應用對提高沼液中Cu、Cd、Ni、Cr、Zn等金屬的穩(wěn)定性具有積極作用，并且厭氧發(fā)酵中總揮發(fā)性脂肪酸（TVFA）呈現(xiàn)先增加后降解的趨勢，最終TVFA 穩(wěn)定至(4579.2±4089.1)mg COD/L，添加nZVI-BC 的菌群對VFA 的降解速率快于對照組。Zhuang 等[38]研究發(fā)現(xiàn)，在水葫蘆生物炭（Fe3O4/WHB） 的輔助下， 產(chǎn)甲烷活性達到252mg COD-CH4/(gVSS·d)，是對照組的1.19倍；輔酶F420濃度達到1.32μmol/gMLVSS，是對照組的1.18 倍；電子傳遞體系活性達119.4μg/(mL·h)，說明微生物的呼吸活性和污泥的生物活性較高，活性污泥顆?；@著。

磁性炭強化厭氧工藝的處理過程中，有許多因素起著關鍵的作用。Zhuang等[36]研究了Fe3O4/BC固定化細胞對溫度的耐受性。當溫度低于30℃時，所有的催化劑對喹啉的降解率都有所提高。隨著溫度的進一步升高（>30℃），喹啉降解曲線下降。然而，F(xiàn)e3O4/BC 固定化細胞比BC 固定化細胞更能忍受高溫（>35℃）條件。在45℃下，F(xiàn)e3O4/BC 對喹啉的降解率只是略有下降。Gong等[39]表明投加活性污泥衍生的磁性炭后，反應體系的pH 對Cr(Ⅵ)還原反應有重要影響，pH<3 時，Cr(Ⅵ)幾乎全部去除。隨著初始pH的升高，去除率逐漸降低。此外，有研究表明，投加磁性炭之前，采用一些物理化學手段進行預處理可以有效提高磁性炭的穩(wěn)定性和磁性介質(zhì)的利用率。Gong等[39]證實了這一觀點，還提出超聲預處理有利于降低鐵從磁性炭中的釋放速率，提高ZVI的電子利用率。該活性污泥衍生的磁性炭對Cr(Ⅵ)（2mg/L）去除率達100%（10min），最大容量可達203mg/g。

磁性炭材料作為一種優(yōu)化材料，能夠?qū)ξ⑸锏纳L和代謝起到重要的作用。Zhang 等[40]和Dong等[41]都利用活性炭（active carbon，AC）負載nZVI來強化對污染物的厭氧降解。Dong 等[41]提出nZVI/AC 在產(chǎn)氫菌的作用下增強了有機物的酸化作用（C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+4H2+2CO2） 和產(chǎn)甲烷菌作用下乙酸的甲烷化（2CH3COOH→2CH4+2CO2），同時依靠同型乙酰桿菌對H2的吸收降低了氫分壓。因此，推斷nZVI/AC 通過增強（8e-+8H++CO2→CH4+2H2O）種間電子轉移來促進AD進程。Zhuang等[38]指出在對照組中，氫營養(yǎng)型微生物的相對豐度高達80.6%，說明對照組以H2作為電子轉移。添加水葫蘆生物炭負載Fe3O4后，Methanothrix和Methanosarcina的相對豐度分別為38.1% 和6.9%，而在對照組中未檢測到。因此，富集的Geobacter可能通過電連接與Methanothrix和Methanosarcina形成DIET，促進污染物降解和甲烷產(chǎn)率。

近年來，磁性炭材料誘導產(chǎn)生DIET 的作用機理一直備受關注。 Qin等[42]推測假單胞菌（Pseudomonadaceae）可能與產(chǎn)甲烷菌進行了DIET的過程。并且在FeCl3、稻桿質(zhì)量比為3.2∶100時，DIET 的發(fā)生是由于磁性炭具有良好的表面特性和高電導率，使其成為Pseudomonadaceae和產(chǎn)甲烷菌之間的電子管道。Zhang等[40]也提出GAC/nZVI 作為電子通道調(diào)節(jié)導電菌和產(chǎn)甲烷菌之間的電互養(yǎng)，F(xiàn)e3+/Fe2+、nZVI 的氧化還原循環(huán)加速了醋酸鹽氧化過程中的電子流動，占優(yōu)勢的Methanosaeta可以與鐵還原菌進行DIET，nZVI和生成的H2可以作為自養(yǎng)產(chǎn)甲烷的電子供體，將CO2還原為CH4，從而消耗CO2和H2，最終增加產(chǎn)甲烷量，提升厭氧效能。此外，Pereira 等[35]提出納米鐵參與了電子的穿梭，提高了導電性，賦予了材料磁性，而碳納米管（CNT）可能作為電子轉移的通道，增加了生物條件下酸性橙10 的脫色程度和速率，兩者共同作用下促進微生物間形成DIET，也促進了有機物的轉化。在CNT@2%Fe 時獲得最佳性能也可能是由于其高含碳量和比表面積。

磁性炭材料的穩(wěn)定性和可重復利用性在實際應用中至關重要。Pereira等[35]驗證了碳納米管@2%Fe在連續(xù)循環(huán)中的穩(wěn)定性，在第3個循環(huán)后，該材料對酸性橙10 的脫色率僅降低80%。Zhuang 等[36]在7 個連續(xù)降解實驗中證明了Fe3O4/BC 固定化細胞可重復使用，在第九周期試驗中喹啉降解率仍達到85.3%。這可歸因于Fe3O4/BC 作為載體的多重性提供了足夠的空間來支持細菌的生長。此外，金屬溢出問題目前研究較少，若磁性金屬溢出必然會造成二次污染，而少量的溢出有利于加快溶液中電子傳遞速率，對微生物和物質(zhì)降解有促進作用。在含磁鐵礦的酸性消化池的產(chǎn)酸廢水和大量污泥中檢測到的少量的Fe2+[43]，溢出的磁鐵礦，具有較高的負還原電位，加快了電子傳質(zhì)。

納米磁性材料，如nZVI、FNP 等，由于粒徑小而易團聚，但形成磁性炭材料后，納米顆粒分布在炭材料表面，可有效防止相互吸引和團聚。此外，分散良好的nZVI 粒子可以增強活性位點和比表面積，促進有機物的微電解降階和種間電子輸運效率[41]。磁性炭材料作為外加導電載體，使產(chǎn)甲烷微生物無需通過微生物連接進行電子傳遞，免受氫分壓的制約，又能誘導DIET 進程，促進厭氧活性污泥顆?；?，提高酶和蛋白的活性，提高甲烷產(chǎn)量，實現(xiàn)更高的資源化利用水平，這種新型的DIET 對強化厭氧工藝處理廢水具有重要的應用價值，也是磁性炭材料未來發(fā)展的重要方向。然而，目前磁性炭材料強化厭氧工藝的研究較少，并沒有深入探究磁性炭材料強化微生物互營產(chǎn)甲烷的直接證據(jù)，普遍性的規(guī)律和機理都還有待進一步研究。此外，磁性炭能夠重復利用的次數(shù)仍較少，需要不斷完善。

3 結語

本文重點歸納了零價鐵、金屬氧化物以及磁性炭強化厭氧工藝處理有機廢水中的機理與應用。由磁性材料介導的DIET，與傳統(tǒng)IET 和微生物間DIET 相比，在節(jié)能提效、污染物降解率、甲烷產(chǎn)量、pH 穩(wěn)定性、微生物群落結構等方面有顯著提升。然而，單一磁性材料往往存在一些弊端，如零價鐵制備成本高，某種條件下存在生物致死效應；Fe3O4投加到厭氧系統(tǒng)中無法分離回收等。因此，磁性炭材料綜合了炭材料和磁性介質(zhì)的特點，提高了導電性，將磁性材料高度固持而避免流失，實現(xiàn)更多能源的回收以及材料的回收和重復利用，以獨特的方式誘導產(chǎn)生DIET，促進厭氧微生物關鍵酶的合成，促進產(chǎn)甲烷菌的生長和富集，構建高效的導電體系，使厭氧工藝更加高效穩(wěn)定。然而，目前該方面的應用較少，但其具有顯著的技術優(yōu)勢。因此，強化這一方面的研究仍需突破許多問題。

（1）針對磁性炭材料，需要進一步分析磁性炭材料的類型、導電性、投加量、負載量、粒度大小、比表面積、孔徑大小及表面特性等對強化DIET及厭氧工藝的機制的影響。

（2）針對實際有機廢水的復雜性，磁性炭材料應用于反應器中的穩(wěn)定性、分離回收問題、重復利用次數(shù)以及經(jīng)濟性有待進一步研究。

（3）針對目前添加磁性材料能夠形成DIET 的微生物，電子供體微生物主要為Geobacterspp.，電子受體產(chǎn)甲烷菌主要是Methanosarcinaspp.、Methanosaetaspp.及Methanospirillumspp.[19]。深入探索磁性炭材料誘導下，能與產(chǎn)甲烷菌形成DIET的互營微生物及之間的促進作用機制，并通過克隆文庫、高通量測序、宏基因組技術等途徑提供更直接的證據(jù)。

（4）深入探究電子供體微生物如何通過磁性炭材料進行胞外傳遞電子的機制，電活性產(chǎn)甲烷細菌如何接收胞外電子的機制。

研究磁性材料驅(qū)動微生物間形成DIET的機制，有助于研發(fā)新型高效厭氧反應器，實現(xiàn)有機廢水提標排放，實現(xiàn)節(jié)約能源、回收資源的綠色發(fā)展目標。