趙小盈，陳玉坤，臧蕓蕾，殷學(xué)婷，韓青青，周志超,2，陳 剛

（1.西安石油大學(xué)，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

隨著我國(guó)原油的不斷開采，輕質(zhì)油開采已接近尾聲，而稠油的開采力度不夠，因此加大對(duì)稠油的開采顯得尤為重要。目前基于技術(shù)問題，每口稠油井的開采效率只能達(dá)到25%，最高的不超過50%，大量的稠油資源仍處于地層中，未得到有效利用。針對(duì)我國(guó)稠油資源豐富但采收率低下的現(xiàn)狀，亟需尋找經(jīng)濟(jì)且效果顯著的開采技術(shù)，以提高稠油產(chǎn)量，緩解我國(guó)能源安全問題。

1 稠油的黏度特點(diǎn)

稠油作為一種不可再生資源，在世界油氣資源中占據(jù)著很大比例。據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)的稠油（包括瀝青）儲(chǔ)量在80×108t以上，主要分布在勝利、遼河、河南、新疆塔河、塔里木、吐哈等油田[1]。

我國(guó)陸上的稠油油藏多數(shù)為中新生代的陸相沉積，少量為古生代的海相沉積。儲(chǔ)集層以碎屑巖為主，具有高孔隙、高滲透、膠結(jié)疏松的特征。陸相重質(zhì)油的成熟度較低，因此瀝青含量低，膠質(zhì)含量高，高黏度、低密度。我國(guó)稠油油藏具有陸相沉積的特點(diǎn)，油藏非均質(zhì)嚴(yán)重，地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，油藏類型多，油藏埋藏深[2]。

原油中的飽和烴直接影響原油的凝點(diǎn)。在低溫階段，飽和烴對(duì)原油的黏度有一定的作用，在高溫階段其影響微乎其微。芳香分由一些含芳香環(huán)的烴類組成，輕質(zhì)原油的芳香分含量高，重質(zhì)油則相反。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是原油中組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子，由一些五元或六元的環(huán)烷烴和芳香環(huán)組成，另外N、O、S等一些雜原子會(huì)插入芳香環(huán)中或支鏈上，它們對(duì)原油的黏度有著舉足輕重的影響。相比瀝青質(zhì)，膠質(zhì)的芳香環(huán)含量較少，烷烴鏈長(zhǎng)更短，相互之間的作用弱，堆積松散。

原油黏度較高主要?dú)w因于以下幾個(gè)方面：1）膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的芳香環(huán)，可以在層與層之間通過離域π鍵相互作用，使膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的芳環(huán)形成片狀單元，芳環(huán)或者環(huán)烷烴上連接的脂肪支鏈，可通過范德華力的相互作用，使得這種結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；2）雜原子之間可通過形成氫鍵而使得片狀單元進(jìn)一步穩(wěn)定[3]。基于我國(guó)原油的現(xiàn)狀和以上研究成果，為降低原油開采成本，大量的研究工作集中在如何減弱膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的作用力，雖然取得了一些效果，但還有很長(zhǎng)的道路要走。

2 稠油開采的前沿技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)外稠油開采的前沿技術(shù)包括：1)熱采技術(shù)，又分為蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、THAI火燒油層技術(shù)、蒸汽輔助重力泄油(SAGD)技術(shù)和熱水驅(qū)等；2)冷采技術(shù)，包括加堿降黏開采技術(shù)、加表面活性劑降黏開采技術(shù)、加油溶性降黏劑降黏開采技術(shù)、注CO2開采技術(shù)、微生物開采技術(shù)、磁降黏開采稠油技術(shù)等；3)復(fù)合開采方式[4-6]。以上這些技術(shù)都是采用物理降黏的方式來降低稠油的黏度以便于開采，卻不能從根本上解決稠油高黏度的問題，未能針對(duì)導(dǎo)致稠油黏度高的組分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)進(jìn)行有效的改質(zhì)，稠油的高黏度可逆問題并未得到有效解決。

近年來，一項(xiàng)新的熱采技術(shù)——水熱裂解催化降黏技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。該技術(shù)在向生產(chǎn)井注入高溫水蒸氣的過程中，同時(shí)加入催化劑和供氫劑等物質(zhì)，使得稠油在地層條件下即發(fā)生化學(xué)變化如加氫改質(zhì)、水熱裂解、水平井注蒸汽催化改質(zhì)(THAICAPRI)等。水熱裂解降黏催化反應(yīng)是從根本上解決稠油高黏度的技術(shù)，可將稠油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子通過裂解反應(yīng)生成中間分子。此技術(shù)可應(yīng)用于注蒸汽技術(shù)對(duì)采油效果不明顯的油藏。目前此技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者的關(guān)注，并取得了許多研究成果。

3 水熱裂解催化降黏催化劑的研究進(jìn)展

稠油的水熱裂解催化降黏技術(shù)研究的關(guān)鍵是催化劑的研制，尋找高效的催化劑成為研究者的首要任務(wù)。1983年Hyne[7]發(fā)現(xiàn)，稠油與250～300℃的水蒸氣接觸后，會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)、有機(jī)硫裂解、水煤氣轉(zhuǎn)化、加氫開環(huán)等一系列反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上，稠油水熱裂解的概念首次被提出。研究結(jié)果表明，經(jīng)水熱裂解反應(yīng)后，稠油的黏度明顯降低，S、N、O等雜原子的含量也降低了，稠油質(zhì)量得到提高。自開發(fā)了稠油的催化水熱裂解開采技術(shù)以來，催化劑的研究主要集中在以下4種[8-12]：水溶性過渡金屬鹽催化劑、油溶性過渡金屬鹽催化劑、強(qiáng)酸催化劑、離子液體催化劑。

3.1 水溶性過渡金屬鹽催化劑

水溶性過渡金屬鹽催化劑不溶于原油，不會(huì)增加油相中的金屬離子含量，有利于保護(hù)原油品質(zhì)。Zhong等人[13]在注入蒸汽的條件下，研究了不同催化劑和氫供體對(duì)稠油水熱裂解催化降黏的效果。在反應(yīng)溫度160～280℃、反應(yīng)時(shí)間24～240h的條件下，不同金屬種類的催化劑對(duì)稠油水熱裂解催化降黏的效果有非常明顯的差異。Fe(Ⅱ)在240℃下反應(yīng)72 h，黏度可降低近60%，在此基礎(chǔ)上引進(jìn)氫供體萘，黏度可降低近90%，表明催化劑和氫供體二者協(xié)同作用更有利于稠油降黏。張潔等[14]在一種新型的稠油低溫裂解催化體系中，合成了2個(gè)系列共10種過渡金屬配合物催化劑，結(jié)果表明，催化劑對(duì)原油的熱降解反應(yīng)有一定的影響，180℃下對(duì)稠油的熱裂解具有明顯的催化作用。其中催化劑N5的降凝作用效果最好，催化劑N2和N5的催化降黏效果較好。陳剛等[15]合成了一系列用于低溫下催化稠油熱裂解的鈷鹽催化劑，在反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h、催化劑鈷鹽加量為0.5%的條件下，稠油降黏率可達(dá)到84.5%。

水溶性過渡金屬鹽催化劑一般是金屬、金屬氧化物和金屬鹽，在實(shí)際應(yīng)用中，大部分以溶液形式注入地下油層。但水溶性過渡金屬鹽催化劑本身帶有極性，很難溶于非極性油藏，導(dǎo)致在反應(yīng)過程中只能在油水交界面發(fā)生部分非均相反應(yīng)，大大降低了催化劑的催化效率。另外過渡金屬鹽（如氯化鐵、氯化鎳、硝酸鈷等）在水中易受到水質(zhì)尤其是pH值的影響，而油田注入水一般為中性至弱堿性，在此pH范圍內(nèi)，這些金屬離子容易形成沉淀，導(dǎo)致起不到催化作用。

3.2 油溶性過渡金屬鹽催化劑[16-17]

油溶性催化劑可以提高催化劑在原油中的溶解性，確保催化劑與原油發(fā)生接觸，提高催化降黏效果。Li Jing等人[18]合成了油溶性鐵催化劑，分別對(duì)來自渤海油田的NB35-2B43和遼河油田的LD16-1-3的2種油樣進(jìn)行水熱裂解催化。結(jié)果表明，反應(yīng)的最佳溫度為370℃，NB 35-2B43的最佳反應(yīng)時(shí)間為40min，LD16-1-3為30min，最佳劑量為0.1wt%，稠油降黏率分別可達(dá)到87.1%和98.1%。Alexey V. Vakhin等人[19]使用多種基于鈷、鎳、鐵和銅的催化劑，研究了Boca de Jaruco油田CSS技術(shù)生產(chǎn)的重油的水熱分解過程。結(jié)果表明，催化劑能使瀝青質(zhì)和膠質(zhì)更深入地轉(zhuǎn)化為較輕的烴，對(duì)于特定的稠油，基于鐵和鎳有機(jī)鹽的催化劑能更有效地減少高分子量組分（瀝青質(zhì)）的含量。與未經(jīng)催化劑處理的原油相比，使用催化劑進(jìn)行熱處理后的飽和餾分富含輕質(zhì)烷烴。Muneer A. Suwaid等人[20]制備了油溶性過渡金屬基催化劑（Fe、Co、Ni），用于催化重油生產(chǎn)蒸汽注入過程中的水熱分解反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)重油的原位提質(zhì)。結(jié)果表明，這些油溶性催化劑在250℃和300℃的熱處理過程中發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化，并原位生成了它們的金屬基絡(luò)合物，氧化物、硫化物和金屬在水熱分解反應(yīng)中起到了催化作用。秦文龍等人[21]分別在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下，研究了油溶性有機(jī)鐵鹽催化劑在200℃下對(duì)孤東稠油水熱裂解反應(yīng)的效果。靜態(tài)反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，加水量和催化劑量分別為稠油質(zhì)量的30%和0.05%～0.80%，反應(yīng)24h，當(dāng)催化劑量為0.3%時(shí)，50℃時(shí)黏度降低了75.6%。動(dòng)態(tài)條件下，在模擬蒸汽吞吐過程的飽和稠油填砂管水熱裂解實(shí)驗(yàn)中，注汽后放置12h再回采，隨吞吐輪次增加，單輪次的采收率由3.70%降至0.64%，采出稠油的黏度由47.7%降至32.4%。蒸汽吞吐前先注入0.3PV 10g·L-1的催化劑溶液，單輪次的采收率由第一輪次的8.50%降至第5輪次的0.66%，第1輪次的降黏率為76.3%，第2輪次升至87.6%，逐漸降至第5輪次的74.4%。

油溶性催化劑大部分是金屬有機(jī)鹽或經(jīng)表面修飾的金屬及其氧化物，可以克服水溶性過渡金屬鹽催化劑與原油接觸面積不足的問題，但該技術(shù)的反應(yīng)溫度(280～300℃)較高，工藝復(fù)雜，必須采用滴入的方法預(yù)先將催化劑分批注入油層，再配合蒸汽加熱，以使稠油發(fā)生部分裂解反應(yīng)。這一操作會(huì)加大油藏的開采成本，同時(shí)也會(huì)對(duì)地層環(huán)境造成一定程度的污染。

3.3 固體催化劑

固體催化劑包括無(wú)機(jī)固體酸和有機(jī)固體酸[22-23]。這類催化劑可以提供酸性質(zhì)子，可提高催化水熱裂解過程中發(fā)生斷鍵分子的穩(wěn)定性。

聞守斌等人[24]在近似蒸汽吞吐開采稠油的條件下，考察了H4SiW12O40對(duì)勝利油田超稠油的催化降黏作用。結(jié)果表明，當(dāng)m(超稠油)∶m(H4SiW12O40)∶m(H2O)=100.00∶0.04∶8.00、反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)時(shí)間為36h時(shí)，勝利油田超稠油的黏度可降低67.5%?？疾炝说貙铀陀蛯拥V物對(duì)催化降黏作用的影響，發(fā)現(xiàn)油層礦物與催化劑H4SiW12O40之間存在協(xié)同效應(yīng)，可使超稠油的降黏率達(dá)73.2%。肖強(qiáng)制備了SO42-/Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑，對(duì)稠油進(jìn)行水熱裂解催化降黏，考察了催化劑使用前后的溫度、反應(yīng)時(shí)間、水油比等因素對(duì)反應(yīng)后的稠油黏度、族組成的影響。結(jié)果表明，未使用催化劑時(shí)，稠油黏度最大下降22.2%，使用后最大可下降79.6%，族組成的變化更加顯著，說明加入的催化劑加速了稠油的水熱裂解反應(yīng)。趙凱[25]針對(duì)勝利油田孤東GD2-25、孤南GDN34P2、單56-9×11等3種稠油，選出了降黏效果較好的催化劑Ni(ABS)n，并確定了最佳反應(yīng)條件：催化劑加量1.0wt%、反應(yīng)溫度240℃、反應(yīng)時(shí)間24h、加水量30wt%。結(jié)果表明，3種稠油經(jīng)水熱催化裂解反應(yīng)后，降黏率分別為45.85%、47.63%、54.86%。從勝利稠油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)反應(yīng)后的平均相對(duì)分子質(zhì)量、芳碳率、芳香環(huán)數(shù)及雜元素的含量降低，而芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)、碳鏈的支化指數(shù)及氫碳原子比增加，在反應(yīng)過程中發(fā)生了加氫、開環(huán)、斷鏈、脫硫等反應(yīng)，反應(yīng)后O2、O3、N1等雜原子化合物的DBE值減小，大分子裂解為小分子，生成了CH4、CO2、H2等小分子不凝氣體這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，催化劑促進(jìn)了稠油黏度的降低以及油品性質(zhì)的改善。

與傳統(tǒng)的稠油催化降黏劑相比，酸類催化劑具有較高的催化效率和較好的選擇性，催化轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，易于生產(chǎn)，是近年來開發(fā)的一種新型多功能催化劑。但在地層水中無(wú)法保證酸類催化劑的強(qiáng)酸性環(huán)境，因此無(wú)法用于儲(chǔ)層原油改質(zhì)。

3.4 離子液體催化劑

離子液體催化劑是指在室溫下呈液態(tài)、由離子構(gòu)成的催化劑。范洪富等人[26]合成過渡金屬鹽改性離子液體[bmim]Br·FeCl3，用于對(duì)稠油的改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)，并研究了離子液體濃度、FeCl3摩爾分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)稠油降黏率、組成、平均分子質(zhì)量等的影響。結(jié)果表明，離子液體濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)降黏率的影響很大，堿性的離子液體對(duì)稠油改質(zhì)的效果較好。在溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間18h、離子液體濃度為5wt%、FeCl3摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的條件下，經(jīng)離子液體處理后，稠油降黏率可達(dá)61.7%，稠油的飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)含量增加，而瀝青質(zhì)含量和平均分子質(zhì)量明顯減小，因此促進(jìn)了稠油黏度的降低。張秀珍等[27]合成了[BMIM]Cl、[BMIM]FeCl4和Et3NHCl-NiCl2等3種離子液體，研究了不同的離子液體加入量對(duì)新疆哈淺22號(hào)稠油的改質(zhì)效果。結(jié)果表明，在一定的催化劑用量下，過渡金屬改性制備的[BMIM]FeCl4可使稠油降黏率達(dá)34.12%。樊澤霞等[28]合成了烷基咪唑型離子液體[BMIM][AlCl4]，研究了稠油含硫量、含水量、過渡金屬鹽、溫度等因素對(duì)離子液體用于稠油改質(zhì)降黏的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稠油含有一定量的硫是進(jìn)行稠油改質(zhì)降黏的必要條件。用[BMIM][AlCl4]離子液體對(duì)稠油進(jìn)行改質(zhì)降黏時(shí)，稠油含水量應(yīng)小于10%。環(huán)烷酸鎳與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的[BMIM][AlCl4]離子液體復(fù)配，可使稠油降黏率達(dá)到60%，瀝青質(zhì)降低78%。用[BMIM][AlCl4]離子液體對(duì)新疆稠油進(jìn)行改質(zhì)降黏的最佳溫度為65～85℃。Deepa Subramanian等[29]研究了離子液體的烷基尾長(zhǎng)(C2、C4、C6、C8、C10和C12)、抗衡離子電荷密度（氯離子、硫氰酸根和四氟硼酸根）和頭基類型（咪唑鎓、吡啶鎓和噻唑鎓）對(duì)墨西哥重油以及加拿大和委內(nèi)瑞拉瀝青的影響。

離子液體催化劑具有催化和溶解的雙重作用，但其研究仍處于初期，制備工藝尚不成熟，在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用較少。

4 助劑

除了催化劑對(duì)稠油的水熱裂解反應(yīng)有重要作用外，助劑同樣對(duì)反應(yīng)過程不可或缺。助劑活性氫的來源一般為水、甲醇、乙醇等低級(jí)醇以及其他供氫劑。樊澤霞等[30]發(fā)現(xiàn)，供氫劑四氫萘與硫酸鎳催化劑復(fù)配使用，對(duì)超稠油的水熱裂解反應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)。水熱裂解的物理模擬實(shí)驗(yàn)表明，通過供氫催化水熱裂解，勝利單家寺油田超稠油的降黏率可達(dá)70%以上。劉永建等[31]以甲酸為供氫劑，發(fā)現(xiàn)稠油組分在供氫催化水熱裂解中發(fā)生了脫羧反應(yīng)且芳環(huán)數(shù)減少，并討論了甲酸作為供氫體，在稠油催化水熱裂解中的作用及其機(jī)理。Zhao F.J等[32]以甲酰胺為氫供體，探討了在催化水熱裂解反應(yīng)中添加氫供體對(duì)重油黏度、基團(tuán)組成和組分含量的影響。當(dāng)增加氫供體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，黏度降低率以及飽和烴和芳族烴的含量增加，樹脂和瀝青的含量減少。Abdullahi Yusuf等[33]以甘油為氫供體，并加入油溶性催化劑，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度277℃、反應(yīng)時(shí)間30h的條件下，最大黏度降低了69% (70℃下黏度為1490～4900 cP)。Hou Jianjiang[34]合成了一種可循環(huán)利用的油酸改性的NiFe2O4(OA-NiFe2O4)納米催化劑，結(jié)果表明，在設(shè)定的條件下(240℃、3 MPa、24h)，可以將9.67%的重質(zhì)組分有效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，降黏率為87.5%，經(jīng)5個(gè)循環(huán)后的降黏率仍超過80.0%。Alfiya L.和Sergey P.等人[35]研究了鋅和氧化鋁作為添加劑引發(fā)烴鍵斷裂的作用，結(jié)果表明，在添加劑存在的情況下，11MPa壓力下，最終產(chǎn)品的芳香性降低，烴油收率增加，有氣態(tài)產(chǎn)物形成。Chen Yanling等人[36]合成了納米keggin-K3PMo12O40用于重油的催化水熱分解。結(jié)果表明，重油Zhen 411在280℃時(shí)的黏度降低了92.3%，重油G540在200℃和280℃時(shí)的黏度降低了80%和90%，從重到輕的轉(zhuǎn)化率分別為9.25%和11.69%。Jesús Noé Rivera Olvera等人[37]將Ni、W、Mo和C催化劑混合后，在室溫下分別機(jī)械加工0、40、80、120、160、200、240h，并將該粉末用于重油的催化水熱分解反應(yīng)。結(jié)果表明，使用研磨240h的催化劑，重油的黏度降低率從80.4%增加到97.1%。

助劑在催化水熱降黏反應(yīng)過程中提供氫，但針對(duì)不同種類的原油，其效果也有差異，目前對(duì)其的研究沒有系統(tǒng)性。

5 目前存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)

對(duì)稠油原位降黏技術(shù)的研究仍存在以下問題：

1）地層的安全問題難以控制。淺地層的壓力要求較小，較深地層的壓力高，有破壞地層構(gòu)造的風(fēng)險(xiǎn)。

2）針對(duì)不同種類的原油，所用催化劑的催化降黏效果差異較大，尋找合適、便宜、制備工藝簡(jiǎn)單的催化劑，仍是目前面臨的主要問題[38]。

3）在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體H2S，因此要妥善解決環(huán)保問題。

原油的黏度高主要?dú)w因于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的存在。在現(xiàn)有的開采技術(shù)中，水熱裂解是能從根本上解決高黏度問題的技術(shù)手段，其核心是催化劑的選擇。在原油的產(chǎn)生過程中，地層礦物起著重要的催化作用。用地層礦物負(fù)載過渡金屬來催化稠油的水熱裂解，并研究其作用機(jī)理，是目前的研究發(fā)展方向。近年來，隨著原油生成機(jī)理和水熱裂解機(jī)理研究的不斷深入，已有研究成果表明烴源巖是原油生成的來源，并且地層中的黏土礦物能促進(jìn)烴源巖生成原油。原油中的烴含量提高黏度就會(huì)下降，因此研究地層礦物促進(jìn)原油向小分子烴方向的轉(zhuǎn)化具有重要意義。