劉建安 董曉斌 樊慧明 馬克順 黃 瑾 劉青君 牟洪燕，*

（1.華南理工大學(xué)造紙與污染控制國(guó)家工程研究中心，制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.亞太森博（山東）漿紙有限公司，山東日照，276800）

隨著石油資源的逐漸枯竭，植物纖維作為地球上最豐富的可再生生物質(zhì)，是生產(chǎn)燃料乙醇以及木聚糖等的重要原料來(lái)源[1]。但由于天然植物纖維中的半纖維素與纖維素、木素之間的相互連接，使木聚糖提取困難重重。傳統(tǒng)的切割粉碎預(yù)處理通過對(duì)纖維的切斷作用，有利于木聚糖的提取，但處理后的纖維尺寸太小，使木聚糖提取后殘余物的綜合利用受限[2-3]。如果先采用物理機(jī)械法如螺旋擠壓預(yù)處理、PFI 磨處理，再通過高溫堿提取，木聚糖提取后的殘余物纖維尺寸無(wú)疑將大于傳統(tǒng)的粉碎處理，通過切斷竹片纖維并使其分絲帚化達(dá)到更好的木聚糖提取效果，有利于植物纖維木聚糖提取后殘余物的抄紙利用。目前沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道采用螺旋擠壓+堿預(yù)浸漬+PFI 磨+高溫堿提取木聚糖并進(jìn)行固體殘余物抄紙利用的研究。我國(guó)木材資源短缺，而竹材資源豐富，可加大開發(fā)力度，但由于竹材密度大，比木材的木聚糖提取難度更大，故竹材的木聚糖提取得率不高[4-6]。

本研究采用螺旋擠壓、堿預(yù)浸漬、PFI 磨和高溫堿處理相結(jié)合的方法處理竹片，提取木聚糖并對(duì)固體殘余物進(jìn)行抄紙性能評(píng)價(jià)，以期為生物質(zhì)資源的綜合利用提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

竹片，取自四川金象賽瑞化工股份有限公司，尺寸3 cm×2 cm×0.5 cm（長(zhǎng)×寬×厚）；無(wú)水乙醇，分析純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸，分析純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司；木糖標(biāo)品，色譜純，美國(guó)Sigma公司。

1.2 主要儀器

切割式研磨儀（CM200，中國(guó)）；螺旋擠壓機(jī)（MSD，奧地利）；PFI 磨（Mark V1，挪威）；高壓滅菌鍋（YXQ-LS-18SI，中國(guó)）；低速離心機(jī)（TDZ5-WS，中國(guó)）；戴安娜離子色譜（ICS3000，美國(guó)）；液相色譜儀（Agilent 1100，美國(guó)）；色譜柱(Carbomix Pb-NP，美國(guó))；紫外可見分光光度計(jì)（UV-1900，中國(guó)）；傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR27/HYPERION，中國(guó)）；熱重分析儀（NETZSCH TG 209 F1，德國(guó)）；掃描電子顯微鏡（EVO 18，美國(guó)）；超導(dǎo)核磁共振波譜儀（AVANCE III HD 600，德國(guó)）；篩漿機(jī)（S401700001，德國(guó)）；紙頁(yè)抄片機(jī)（MESSMER 255，美國(guó)）；耐破度測(cè)定儀（CE180，瑞典L&W 公司）；耐折度儀（MIT/U21B，瑞典L&W 公司）；環(huán)壓強(qiáng)度測(cè)定儀（HDA513-C，中國(guó)）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 螺旋擠壓預(yù)處理

將竹片與少量水混合，用螺旋擠壓機(jī)（功率為14 kW）處理，進(jìn)料濃度35%，重復(fù)操作4 次，收集最終處理后的漿料，備用。

1.3.2 預(yù)浸漬處理

取30 g經(jīng)螺旋擠壓處理后的絕干漿料，用氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)浸漬處理，處理?xiàng)l件：用堿量6%，液比1∶4，常溫浸漬90 min[7]。

1.3.3 PFI磨處理

采用PFI 磨處理經(jīng)過堿預(yù)浸漬后的物料，固定條件為：PFI 磨進(jìn)刀間距為0.1 mm，考察不同用堿量（40%、48%、56%、64%、72%、80%、88%）、不同液比（1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9）和不同PFI 轉(zhuǎn)數(shù) （3000、4000、5000、6000、7000 轉(zhuǎn)）對(duì)處理效果的影響。

1.3.4 高溫堿提取

將不同PFI 磨處理?xiàng)l件下所得物料加入到高壓滅菌鍋進(jìn)行高溫堿提取，固定升溫時(shí)間10 min，降溫時(shí)間20 min，考察不同保溫溫度（105、115、120、125、130℃）和不同保溫時(shí)間（25、35、45、55、65 min）對(duì)處理結(jié)果的影響。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將高壓滅菌鍋反應(yīng)后的混合物通過洗滌、過濾進(jìn)行固液分離，將黑液與固體殘余物分開。添加冰醋酸將黑液pH 值調(diào)節(jié)至5.0，在上清液中加入2倍上清液體積的無(wú)水乙醇，靜置分層后固液分離，將粗木聚糖分離出來(lái)，在50℃條件下干燥至恒質(zhì)量，研磨成粉備用；固體殘余物用作紙張抄造。

1.3.5 組分分析

采用兩步酸水解法對(duì)粗木聚糖以及生物質(zhì)原料進(jìn)行處理?；谠趦刹剿崴夂鬁y(cè)量的單體含量，確定生物質(zhì)中各組分含量[8-9]，通過液相色譜可以準(zhǔn)確地測(cè)出木糖含量，鹽分對(duì)于測(cè)試結(jié)果沒有影響。

根據(jù)GB/T2677.8—1994測(cè)定酸不溶木素的含量；根據(jù)GB/T 10337—2008 測(cè)定酸溶木素含量；根據(jù)GB/T 742—2018 測(cè)定灰分含量；根據(jù)GB/T2677.6—1994測(cè)定抽出物含量。

木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.6 各組分得率計(jì)算方法

木聚糖得率、漿料得率和木素脫除率分別按式（1）、式（2）和式（3）進(jìn)行計(jì)算。

式中，Y1為木聚糖得率，%；M1為粗木聚糖中所含有的木糖質(zhì)量，g；M2為原料中所含有的木糖質(zhì)量，g。

式中，Y2為漿料得率，%；M3為高溫堿提取木聚糖后固體殘余物絕干質(zhì)量，g；M4為原料絕干質(zhì)量，g。

式中，Y3為木素脫除率，%；M5為高溫堿提取木聚糖后固體殘余物中所含有的木素質(zhì)量，g；M6為原料中所含有的木素質(zhì)量，g。

1.3.7 粗木聚糖以及殘余物分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察漿料表面形態(tài)變化；通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)原料、漿料以及粗木聚糖進(jìn)行分析；通過熱重分析儀以及超導(dǎo)核磁共振波譜儀（1H NMR）分析粗木聚糖熱穩(wěn)定性以及組成結(jié)構(gòu)。

1.3.8 固體殘余物抄紙性能分析

用PFI 磨將高溫堿抽提后的固體殘余物打漿至40°SR，再通過篩漿機(jī)篩選合格良漿，抄造不同定量的紙張，檢測(cè)其耐破度、耐折度以及環(huán)壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分析

表1 為竹片原料組分分析結(jié)果。從表1 可知，竹片原料中的葡萄糖含量最高（53.40%），其次是木糖含量為16.51%，可用于生產(chǎn)木糖醇等高附加值產(chǎn)品，具有一定的提取價(jià)值。待提取木聚糖之后的固體殘余物可用于紙張抄造，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的綜合利用。

2.2 化學(xué)機(jī)械法各條件對(duì)于各組分提取效果的影響

2.2.1 PFI磨轉(zhuǎn)數(shù)

在用堿量40%、液比1∶8、保溫溫度125℃、保溫時(shí)間45 min 的實(shí)驗(yàn)條件下，PFI 磨轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)各組分提取效果的影響見圖2。

表1 竹片原料組分分析結(jié)果 %

圖2 PFI磨轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)于各組分提取效果的影響

如圖2 所示，隨著PFI 磨轉(zhuǎn)數(shù)從3000 轉(zhuǎn)增加到7000 轉(zhuǎn)，竹片漿料得率從73.2%下降到了62.3%；木聚糖得率從42.4%上升到了55.2%，隨后略有下降；木素脫除率從45.7%上升到60.9%，呈不斷上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著PFI 磨轉(zhuǎn)數(shù)增加，纖維的初生壁以及次生壁發(fā)生了脫落[10]。部分木素以及半纖維素暴露出來(lái)，纖維表面細(xì)纖維化，后續(xù)高溫堿抽提時(shí)，碳水化合物降解，木聚糖、木素溶出，導(dǎo)致漿料得率降低、木素脫除率以及木聚糖得率上升。當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)過大時(shí)，后續(xù)高溫堿提取過程中，木聚糖降解嚴(yán)重，也會(huì)導(dǎo)致部分木聚糖降解或轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物。

2.2.2 用堿量

在液比1∶8、保溫溫度125℃、保溫時(shí)間45 min、PFI磨轉(zhuǎn)數(shù)5000轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)條件下，高溫堿提取的用堿量對(duì)各組分提取效果的影響見圖3。

圖3 高溫堿提取的用堿量對(duì)于各組分提取效果的影響

由圖3 可知，隨著用堿量的提升，漿料得率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。木素脫除率呈現(xiàn)出不斷升高的趨勢(shì)，木聚糖得率則是先升高后降低。漿料得率從最高點(diǎn)68.3%下降到44.0%；木素脫除率從55.0%上升到70.2%；木聚糖得率在用堿量為40%時(shí)，取得最小值55.2%，在用堿量為80%時(shí)，取得最大值85.1%。

用堿量增加，堿濃隨之增大，更容易促使碳水化合物和木素發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致了漿料得率的降低，同時(shí)木素脫除率升高、木聚糖得率升高。粗木聚糖提取主要有兩部分原因[9]，一是堿液將酯鍵破壞，二是木聚糖從木素以及纖維素的結(jié)構(gòu)中“掙脫”出來(lái)，從而使得木聚糖可以從細(xì)胞壁中溶出，但過高的堿濃也會(huì)使得木聚糖降解嚴(yán)重。

2.2.3 液比

在用堿量80%、保暖溫度125℃、保溫時(shí)間45 min、PFI磨轉(zhuǎn)數(shù)5000轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)條件下，高溫堿提取的液比對(duì)各組分提取效果的影響見圖4。

圖4 高溫堿提取的液比對(duì)各組分提取效果的影響

如圖4 所示，隨著液比升高，漿料得率先下降后上升；木聚糖得率以及木素脫除率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)。漿料得率由54.4%降低到50.2%，隨后又上升至59.9%；木素脫除率從72.3%上升至78.6%，隨即又降低至66.6%；木聚糖得率從65.3%上升至85.1%，隨即降低到75.9%。

影響漿料得率、木素脫除率及木聚糖得率的主要原因有3 點(diǎn)：①液比較低，物料與堿液的反應(yīng)不充分；②低液比導(dǎo)致高堿濃，碳水化合物降解嚴(yán)重，并且堿濃過高會(huì)影響木聚糖的溶出，使得堿液分解從物料中溶出的小分子聚糖，木聚糖得率因此偏低；③隨著液比的增大，雖然產(chǎn)物的傳質(zhì)推動(dòng)力提升，并且液相可以溶解更多木聚糖，但堿濃下降，從而使竹片漿料得率上升，木素脫除率及木聚糖得率下降。

2.2.4 保溫溫度

在用堿量80%、液比1∶8、保溫時(shí)間45 min、PFI磨轉(zhuǎn)數(shù)5000轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)條件下，高溫堿提取的保溫溫度對(duì)各組分提取效果的影響見圖5。

圖5 高溫堿提取的保溫溫度對(duì)于各組分提取效果的影響

由圖5 可知，隨著保溫溫度的升高，漿料得率不斷下降；木聚糖得率呈先升高后下降的趨勢(shì)；木素脫除率隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)。漿料得率從67.4% 降低到37.5%；木素脫除率從60.3%上升至76.2%；木聚糖得率從53.4%上升至85.1%，隨后又降低到78.3%。這是因?yàn)樵趬A液與高溫協(xié)同作用下，促使碳水化合物堿性水解加劇，漿料得率隨之下降[10]。升溫有利于碳水化合物和木素的降解溶出；木聚糖的溶出和吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，當(dāng)反應(yīng)溫度過高，吸附作用會(huì)加強(qiáng)，高溫也會(huì)加劇木聚糖堿性水解反應(yīng)的進(jìn)行，并且使得木單糖發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)或其他降解反應(yīng)，降低木聚糖得率。

2.2.5 保溫時(shí)間

在液比1∶8、保溫溫度125℃、用堿量80%、PFI磨轉(zhuǎn)數(shù)5000轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)條件下，高溫堿提取的保溫時(shí)間對(duì)各組分提取效果的影響見圖6。

如圖6 所示，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，漿料得率呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢(shì)；木素脫除率呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)；木聚糖得率隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)先上升后下降的趨勢(shì)。漿料得率從64.9%下降到47.1%；木素脫除率從46.0%上升至79.0%；木聚糖得率從60.4%上升至85.1%，隨后又降低至75.0%。隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，更多的碳水化合物及木素被降解溶出，使得漿料得率下降，木聚糖得率以及木素脫除率升高。但保溫時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，木聚糖進(jìn)一步降解，導(dǎo)致得率下降。張晗等人[11]在研究小麥秸稈木聚糖降解動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時(shí)間的增加，木聚糖得率會(huì)呈現(xiàn)出明顯的先增加后減小的趨勢(shì)。

圖6 高溫堿提取的保溫時(shí)間對(duì)于各組分提取效果的影響

2.3 SEM分析

圖7 為不同工藝階段漿料的SEM 圖。如圖7 所示，經(jīng)過螺旋擠壓處理后，竹片纖維表面已經(jīng)產(chǎn)生了明顯的“起毛”，纖維表面部分分絲帚化，在經(jīng)過堿預(yù)浸漬處理之后，纖維表面的褶皺是堿液作用下潤(rùn)脹所產(chǎn)生的。竹片經(jīng)過PFI 磨處理后，部分纖維被切斷，微纖維被剝離，并引起分絲帚化有利于后續(xù)的木聚糖提取以及紙張抄造[9]。高溫堿提取后，與化學(xué)法制漿類似，原料中的木素被大量脫除，纖維更柔軟，同時(shí)表面分布有細(xì)小纖維。

2.4 FT-IR分析

圖8 為竹片原料、粗木聚糖和固體殘余物FT-IR圖。從圖8 中可以看出，1458 cm-1處吸收峰是CH2的對(duì)稱振動(dòng)、1381 cm-1處吸收峰是C—H 的伸縮振動(dòng)、1246 cm-1處吸收峰是CH2的彎曲振動(dòng)、—OH 的伸縮振動(dòng)以及C—H 的對(duì)稱振動(dòng)，均為半纖維素的特征吸收峰[11-12]。1038 cm-1處的吸收峰是木聚糖的C—C、C—O、C—O—C 的伸縮振動(dòng)，895 cm-1處的吸收峰為C-1 基團(tuán)頻率振動(dòng)和環(huán)頻率振動(dòng)產(chǎn)生，表明了提取的木糖單元之間通過β-糖苷鍵連接[13]；1170～1165 cm-1之間的譜帶是典型的阿拉伯基木聚糖的吸收峰[14-15]；1600 cm-1處為芳環(huán)的振動(dòng)，1266 cm-1處的峰則是堿木質(zhì)素中G 型木質(zhì)素的C=O 的吸收峰，1328 cm-1處的吸收峰則是紫丁香基木質(zhì)素的C=O 振動(dòng)吸收峰，相比于竹片原料中，這3個(gè)吸收峰明顯減弱，說明木聚糖提取過程中部分木素被脫除。

圖7 不同工藝階段漿料的SEM圖

圖8 竹片原料、粗木聚糖和固體殘余物FT-IR圖

2.51H NMR分析

通過對(duì)粗木聚糖的1H NMR 圖譜分析可以明確木聚糖中不同糖單元以何種鍵型連接在一起。圖9為粗木聚糖的1H NMR圖。

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[12]報(bào)道，1H NMR 譜圖δ為 4.3～5.9 處代表的是異頭氫的化學(xué)位移，通過這一區(qū)間所產(chǎn)生的峰可以判斷木聚糖苷鍵的連接類型：δ為4.3～4.9代表的是β型連接，δ為 4.9～5.9 代表的是 α 型連接。通過峰的強(qiáng)弱判斷出不同糖單元主要是通過β-苷鍵連接。在δ為3.2～4.4 這一區(qū)間出現(xiàn)多個(gè)峰，這些主要是D-木糖信號(hào)峰，δ為5.33 處是阿拉伯糖信號(hào)峰，這與圖8中FT-IR 分析一致。δ為3.46和3.63處的信號(hào)峰是4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸[16]。其余信號(hào)峰，如δ為 1.67處的信號(hào)峰為乙酸鹽離子上的甲基質(zhì)子，δ為2.5 處的信號(hào)峰為DMSO 的信號(hào)峰。通過以上分析表明，產(chǎn)物除木聚糖外，還含有阿拉伯糖和葡萄糖醛酸等。

2.6 熱重分析

熱重分析是通過樣品的分解溫度以及分解速率來(lái)分析聚合物的熱性能，根據(jù)不同物質(zhì)在不同溫度下的反應(yīng)變化推斷該物質(zhì)的類別。圖10 為粗木聚糖的熱重分析圖。

由圖10所示，粗木聚糖的熱分析主要可以分為3個(gè)質(zhì)量損失區(qū)間，第一區(qū)間主發(fā)生在20～150℃，這一區(qū)間主要是樣品內(nèi)的吸附水分脫去，主要是物理變化，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[17]。第二區(qū)間可以分為2 個(gè)階段，第一階段為150～225℃，這一部分主要是聚糖的側(cè)鏈在高溫下脫離，發(fā)生一系列的解聚、脫水、氧化和脫羧等反應(yīng)，產(chǎn)生多種自由基和官能團(tuán)，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生CO2等揮發(fā)性氣體[18]。第二階段是225～350℃，此階段是粗木聚糖熱分析過程中最為主要的裂解階段，最大的質(zhì)量損失階段也在這個(gè)范圍內(nèi)，質(zhì)量損失40%左右，此階段主要發(fā)生的是木聚糖主鏈糖苷鍵的斷裂，木聚糖開始大量分解，DTG 曲線在此階段也有明顯的峰出現(xiàn)。第三區(qū)間350～700℃，這一區(qū)間是炭化階段，C—H 以及C—C 鍵進(jìn)一步斷裂，TG 以及DTG 曲線趨于平緩，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，將粗木聚糖加熱到900℃以上時(shí)，仍然會(huì)有大量物質(zhì)殘存，一方面可能由于樣品的熱穩(wěn)定性比較好，另一方面是由于調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行乙醇沉淀時(shí)，會(huì)有一部分鹽分析出。

2.7 殘?jiān)旒垙埿阅芊治?/p>

在用堿量80%、液比1∶8、保溫溫度125℃、保溫時(shí)間45 min、PFI 磨轉(zhuǎn)數(shù)5000 轉(zhuǎn)的條件下提取木聚糖，然后將提取木聚糖后的固體殘余物打漿至40°SR并抄造不同定量的紙張，紙張的強(qiáng)度性能如表2所示。

圖9 粗木聚糖的1H NMR圖

圖10 粗木聚糖熱重分析圖

從表2 中可以看出，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的箱紙板強(qiáng)度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所抄紙張的強(qiáng)度性能指標(biāo)均達(dá)到箱紙板合格品的要求。

表2 不同定量的紙張強(qiáng)度性能

3 結(jié) 論

本課題采用螺旋擠壓+堿預(yù)浸漬+PFI磨+高溫堿提取工藝處理竹片，探究不同處理?xiàng)l件對(duì)木聚糖得率、木素脫除率和紙漿得率的影響，并對(duì)粗木聚糖組分、處理前后原料微觀形態(tài)進(jìn)行了分析；最后考察了提取木聚糖后的固體殘余物所抄紙張的強(qiáng)度性能指標(biāo)。

3.1 隨著PFI 磨轉(zhuǎn)數(shù)增加以及高溫堿提取階段用堿量增大、溫度提高、時(shí)間延長(zhǎng)和液比升高，木聚糖的得率先增高后降低，當(dāng)用堿量為80%（堿濃10%）、液比1∶8、PFI 磨轉(zhuǎn)數(shù)5000 轉(zhuǎn)、保溫溫度125℃、保溫時(shí)間45 min 時(shí)，木聚糖最高得率達(dá)到85.1%，提取的粗木聚糖中含有阿拉伯糖、葡萄糖醛酸等支鏈糖。

3.2 掃描電子顯微鏡分析表明，機(jī)械預(yù)處理以及堿預(yù)浸漬都導(dǎo)致了竹片纖維的潤(rùn)脹和細(xì)纖維化，有利于木聚糖的溶出；木素隨著木聚糖的溶出大量脫除。

3.3 木聚糖提取后固體殘余物所抄紙張的強(qiáng)度性能指標(biāo)達(dá)到箱紙板國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13024—2016 中合格品的要求，有潛力用于造紙行業(yè)。