姚張超（陜西安科安全生產(chǎn)技術(shù)研究所有限公司，陜西 西安 710000）

0 引言

工作場(chǎng)所空氣中粉塵游離二氧化硅主要指沒有與金屬或者是金屬氧化物結(jié)合，而呈現(xiàn)出游離狀態(tài)的二氧化硅。在自然界之中，主要存在形式為石英、方石英等。其中，最為普遍的當(dāng)屬石英。對(duì)于粉塵中游離二氧化硅含量確定，對(duì)于工作場(chǎng)所空氣呼吸性粉塵評(píng)價(jià)具備積極意義。為此，相關(guān)部門需要提升對(duì)粉塵中游離二氧化硅含量測(cè)定工作的重視程度，降低相關(guān)問題的出現(xiàn)幾率。

1 與游離二氧化硅相關(guān)的幾種物質(zhì)

1.1 沉淀二氧化硅

沉淀二氧化硅在應(yīng)用過程中，主要以橡膠配合劑為主，從可溶性硅酸鹽水溶液中沉淀而獲取的無定型粒子材料。另外，對(duì)于沉淀白炭黑主要應(yīng)用的水玻璃溶液以及酸反應(yīng)，在經(jīng)過沉淀、過濾以及干燥等，得到沉淀二氧化硅，也就是人們常說的白炭黑。這其中還涉及到一種氣相白炭黑，所呈現(xiàn)出的性質(zhì)與沉淀白炭黑相接近，通過鹵代硅烷高溫水解形成無定型二氧化硅[1]。

1.2 凝聚二氧化硅粉塵

凝聚二氧化硅粉塵職業(yè)接觸限值，能夠在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生石英蒸汽冷凝物煙塵，或者是利用四氯化硅高溫水解，產(chǎn)出物為遠(yuǎn)紫外石英玻璃、光導(dǎo)纖維等材料工藝過程。

1.3 硅藻土粉塵

硅藻土屬于是古代單細(xì)胞低等植物硅藻遺體堆積在一起，經(jīng)歷地質(zhì)條件成巖作用二出現(xiàn)的一種多孔生物沉積巖，主要成分為蛋白石和變種，成分以二氧化硅為主，還包含少量的氧化鐵、氧化鈉和有機(jī)質(zhì)等。在天然硅藻土之中，結(jié)晶二氧化硅含量十分有限，而且在硅藻土焙燒之后，還會(huì)轉(zhuǎn)化成石英，這也是無定型二氧化硅部分轉(zhuǎn)變成結(jié)晶二氧化硅的過程。在工業(yè)中應(yīng)用的硅藻土助濾劑主要是經(jīng)過助熔煅燒制得來的，實(shí)際結(jié)晶二氧化硅含量極高。在食品添加劑中，同樣會(huì)應(yīng)用到硅藻土，常見的有酸洗品、焙燒品以及助熔焙燒品，其中，焙燒品以及助熔焙燒品中的結(jié)晶二氧化硅含量更高。

1.4 普通玻璃和石英玻璃

普通玻璃代表市面上常見的鈉鈣玻璃，每年的總產(chǎn)量大約占總玻璃摻量的90%，在制作是，將純堿、石灰石以及石英等物質(zhì)熔融在一起，冷卻之后粘度逐步提升，最終轉(zhuǎn)變成硬化狀態(tài)。很多材料在冷卻時(shí)會(huì)形成結(jié)晶，原子會(huì)呈現(xiàn)出高度規(guī)則性排列，被人們稱之為晶格。石英玻璃以純凈石英為原料加工而來，不包含游離二氧化硅。

2 現(xiàn)場(chǎng)采樣

在現(xiàn)場(chǎng)采樣工作開展過程中，主要依據(jù)《工作場(chǎng)所空氣中粉塵測(cè)定第2部分：呼吸性粉塵濃度》進(jìn)行，同時(shí)還要滿足《工作場(chǎng)所空氣粉塵第4部分：游離二氧化硅含量》要求。該方式需要采集的粉塵樣品數(shù)量應(yīng)高于0.1 g，利用直徑為75 mm濾膜大流量采集空氣中的粉塵，同時(shí)也可以通過采樣點(diǎn)，對(duì)呼吸袋帶高度的新鮮沉降塵土進(jìn)行收集，保證采樣方式和樣品來源得到全面紀(jì)錄[2]。

3 工作場(chǎng)所空氣中粉塵游離二氧化硅檢測(cè)分析

3.1 焦磷酸質(zhì)量法的改進(jìn)

該方法在應(yīng)用過程中的主要應(yīng)用原理在于，硅酸鹽及金屬氧化物在245～250 ℃狀態(tài)下，能夠溶解在焦磷酸中，而游離二氧化硅在該溫度下并不會(huì)溶解在其中，根據(jù)該原理可以順利分離粉塵中游離二氧化硅與金屬氧化物及硅酸鹽，此時(shí)可以通過稱取殘?jiān)|(zhì)量來完成游離二氧化硅百分含量的計(jì)算工作。在具體應(yīng)用中其測(cè)定過程如下：(1)調(diào)整干燥箱溫度(105±3 ℃)，將采集到的樣品放入其中進(jìn)行干燥，時(shí)間控制在2 h；(2)從已經(jīng)完成干燥處理的樣品中稱取0.1～0.2 g，將其放入到25 mL 錐形瓶當(dāng)中，隨后向其中添加15 mL焦磷酸，將其搖晃均勻后放置在電爐上進(jìn)行加熱，加熱溫度控制在245～250 ℃，持續(xù)時(shí)間控制在15 min；(3)停止加熱處理之后，將其自然冷卻到40～50 ℃，同時(shí)向其中添加40～45 mL的蒸餾水，蒸餾水溫度為50～80 ℃，等待攪拌均勻后將磷酸溶解后的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中，添加150～200 mL蒸餾水；(4)取漏斗向其中放置定量濾紙，過濾后利用 0.1 mol/L鹽酸溶液來清洗燒杯、過濾，隨后將濾紙放入坩堝中加熱，灰化后在室溫下冷卻一段時(shí)間，隨后放入到干燥箱內(nèi)繼續(xù)冷卻，稱取凈重值。

總的來說，利用該種分析手段分析不同比例的游離二氧化硅，最終得到的二氧化硅回收率大約為95%，最終樣品測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大概在0.28%～2.80%范圍內(nèi)。此時(shí)，如果加入適量的硝酸銨，硫化礦物可以被完全溶解，實(shí)際微孔濾膜抽濾可以避免濾膜CIA楊粉塵樣品出現(xiàn)透率問題。

3.2 紅外分光光度法

紅外分光光度法在應(yīng)用過程中，主要是依據(jù)紅外光譜中α-石英在 12.8 μm(780 cm-1)、12.5 μm(800 cm-1)處出現(xiàn)特異性強(qiáng)的吸收帶原理進(jìn)行定性的，α-石英的定量原理是通過測(cè)量吸光度值進(jìn)行計(jì)算所得，依據(jù)其在一定范圍內(nèi)與α-石英質(zhì)量成線性的關(guān)系。在具體應(yīng)用中其測(cè)定過程如下：(1)在呼吸帶以15～40 L/min來完成空氣樣品采集，持續(xù)時(shí)間為15 min，收集載體為直徑 40 或75 mm的濾膜；(2)對(duì)于濾膜重量進(jìn)行稱重，隨后將濾膜放入到坩堝中進(jìn)行加熱，溫度控制在600 ℃以下，完全灰化處理后，在室溫中冷卻一段時(shí)間后將其放置在干燥器中進(jìn)一步冷卻；(3)將冷卻后的樣品與250 mg溴化鉀混合在一起進(jìn)行研磨，達(dá)到研磨粒度后將其轉(zhuǎn)移到壓片模具中擺放均勻，在干燥器完成處理后，利用25 MPa進(jìn)行加壓，得到所需要的測(cè)定樣品；(4)在紅外光譜儀的樣品室，利用儀器對(duì)準(zhǔn)樣品進(jìn)行掃描處理，將石英重量作為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制相應(yīng)的測(cè)繪曲線，根據(jù)曲線完成線性方程，得到所需要的計(jì)算結(jié)果[3]。

該方法相較于焦磷酸法可以更加便捷，準(zhǔn)確，經(jīng)濟(jì)的得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是在實(shí)驗(yàn)過程中，除了常見的影響因素外，依然有兩個(gè)因素影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

(1)樣品中包含粉塵類型的單一性。在具體的操作過程中，通過與焦磷酸法的比較，可以初步得出：在樣品包含的粉塵類型越單一的情況下，與焦磷酸法得到的結(jié)果偏差越小。相反，樣品包含的粉塵類型越復(fù)雜的情況下，與焦磷酸法得到的結(jié)果偏差約大。

(2)灰化時(shí)間和溫度。通過日常實(shí)驗(yàn)操作中發(fā)現(xiàn)，不同的灰化溫度和時(shí)間對(duì)測(cè)量結(jié)果有一定影響，但是不具有明顯的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，沒有規(guī)律可循，建議在對(duì)同批次的樣品檢測(cè)是采用相同的灰化溫度與時(shí)間。

3.3 X射線衍射法的改進(jìn)

現(xiàn)階段，X射線衍射技術(shù)越來越完善，尤其是在X射線衍射里特沃爾德全譜擬合技術(shù)作用下，可以明確晶粒大小、微應(yīng)力等情況，應(yīng)用范圍越來越廣。研究人員曾令民應(yīng)用X射線衍射技術(shù)，與RIETVELD全譜圖擬合法相結(jié)合，對(duì)粉塵中游離的二氧化硅含量以及粉塵樣品中其他晶相或者是非晶相物質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)過一系列分析操作后，得到的Rp平均值為11.29%，Rwp平均值為13.74%。實(shí)際樣品中的二氧化硅含量為15.61%到37.83%之間。通過RIETVELD全譜圖配合測(cè)定粉塵中游離二氧化硅含量，可以保證最終測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，測(cè)量過程也比較方便。借助于X射線衍射RIETVELD全譜圖擬合法，以及焦磷酸法，開展粉塵中游離二氧化硅檢測(cè)，利用配對(duì)t檢測(cè)形式，了解上述方式得到檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確程度。最終結(jié)果顯示，焦磷酸法重現(xiàn)性測(cè)定，所呈現(xiàn)出的標(biāo)準(zhǔn)偏差高于X射線衍射RIETVELD全譜圖擬合法，差異具備統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用，主要指將電感耦合等離子體高溫電離特征展示出來，之后與質(zhì)譜計(jì)靈敏性特點(diǎn)相結(jié)合，建立新的高靈敏度分析技術(shù)，該類技術(shù)具備靈敏性高、線性范圍寬等特點(diǎn)，在實(shí)際粉塵中游離二氧化硅檢測(cè)上十分常見。研究人員利用焦磷酸消解試樣方式，經(jīng)過一系列過濾操作之后，可以實(shí)現(xiàn)游離二氧化硅的充分分離，之后借助于氫氟酸溶解液，將硅酸鹽徹底溶解，最終得到全硅。另外，人們還可以通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，對(duì)消解液和濾液中的硅進(jìn)行檢測(cè)，間接了解游離二氧化硅含量。從之前研究中能夠看出，硅在0～100 μg/L范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出的線性關(guān)系最為明顯，檢出限低于0.35 μg/L，具體試樣加標(biāo)回收率保持在91.35%～108.16%范圍內(nèi)，精密度比3.41%還要低。該方式能夠展示出明顯的準(zhǔn)確、靈敏等特點(diǎn)，適用于工作場(chǎng)所粉塵中游離二氧化硅含量檢測(cè)[4]。

4 結(jié)語

綜上所述，在職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域之中，游離二氧化硅主要指結(jié)晶二氧化硅。傳統(tǒng)工作場(chǎng)所空氣中粉塵游離二氧化硅含量測(cè)定存在明顯的局限性，主要是由于無法對(duì)無定型二氧化硅和結(jié)晶二氧化硅進(jìn)行區(qū)分。為此，相關(guān)部門應(yīng)注重新型技術(shù)的研究和投入，將紅外分光光度法等應(yīng)用其中，保證粉塵中游離二氧化硅含量得到準(zhǔn)確測(cè)定。其中紅外分光光度法由于其檢測(cè)原理，在對(duì)成分相對(duì)單一的樣品中的游離二氧化硅分析過程中更加的快捷，因此在對(duì)煤礦開采業(yè)等檢測(cè)量大，樣品數(shù)量多的行業(yè)中具有一定的優(yōu)勢(shì)。