李 勱，郭興芳，申世峰，陶潤先，楊 敏，熊會斌

(中國市政工程華北設(shè)計研究總院有限公司 天津300074)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進程的加快，水資源消耗量急劇增加，產(chǎn)生的有機廢水類型繁雜，污染物排放量與日俱增，處理難度加大，對人們的健康和賴以生存的環(huán)境產(chǎn)生了潛在且長遠的威脅。常規(guī)水處理技術(shù)對水中有機污染物的處理能力有限。高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)具有反應速迅速、處理徹底、使用范圍廣泛等特點，該技術(shù)于20世紀80年代提出，被定義為通過產(chǎn)生羥基自由基(hydroxyl radical，·OH)迅速將有機物分解的氧化過程，其典型如芬頓氧化法[1]、臭氧催化氧化法[2]、光催化氧化法[3]、超聲氧化法[4]，這些方法大多存在著一定局限性，如能耗高、降解能力有限、設(shè)備易腐蝕、容易造成二次污染等。因此，環(huán)境友好、技術(shù)可行的高級氧化技術(shù)仍是當前的研究熱點。

過硫酸鹽(persulfate，PS)被激活之后可以產(chǎn)生硫酸根，利用硫酸根自由基(SO4-·)的高級氧化技術(shù)AOPs是近年發(fā)展起來的一類處理難降解有機污染物的新型技術(shù)。該技術(shù)具有效率高、周期短且操作條件易于把控等優(yōu)點，被廣泛應用于環(huán)境污染修復與治理領(lǐng)域。本文剖析了硫酸根自由基的反應機理，歸納總結(jié)了不同類型有機污染物的現(xiàn)有研究成果及應用，并對過硫酸鹽活化方式進行了分析，指出存在的問題及后期需要進一步加強的研究方向，旨在為進一步加快過硫酸鹽氧化技術(shù)大規(guī)模應用探索出路。

1 活性自由基(SO4-·)的特性及其反應機理

SO4-·是一種親電子試劑，化學勢很高，有很強的化學反應活性。與·OH一樣能對難降解的有機物進行氧化。與·OH 相比，SO4-·適應的 pH 范圍廣泛、更為穩(wěn)定、更具選擇性、半衰期更長。研究表明，SO4-·在污廢水中與下列物質(zhì)的反應順序為[5]：非芳香族碳雙鍵有機物＞芳香族化合物上 π的電子物質(zhì)＞含有α-H 物質(zhì)＞非含α-H 物質(zhì)。SO4-·與有機物的反應路徑會因廢水種類的差異而不同。與醇類、烷烴類、酯類、醚類等飽和有機化合物的反應路徑主要是氫原子吸收。對于含有不飽和雙鍵的烯烴類化合物的反應路徑主要是通過雙鍵加成反應，與芳香族化合物反應路徑則主要是通過電子轉(zhuǎn)移反應。

2 活化方法

2.1 紫外光活化

20世紀50年代初，已經(jīng)有學者采用紫外光活化過硫酸鹽(UV/PS)開展有機物降解研究。UV/PS氧化法是一種在紫外光作用下進行的光氧化化學過程。

Acero等[6]研究 UV/PS對 1H-苯并三唑(BZ)、N，N-二乙基間甲苯胺(DT)、氯苯(CP)、3-甲基吲哚(ML)和去甲替林鹽酸鹽(NH)5種新興污染物(EC)降解效果的結(jié)果表明：選定的5種EC不能通過直接UV光解或深色PS有效降解，PS劑量對EC的降解具有積極影響，在接近中性 pH時觀察到最高的降解速率；就本底水基質(zhì)成分的影響而言，碳酸氫鹽對DT、BZ和 NH 的去除具有抑制作用，并促進了 CP尤其是 ML的降解。此外，由于光屏蔽和自由基清除的影響，腐植酸的存在抑制了某些 EC的降解。Liu等[7]通過UV-254 nm活化的過硫酸鹽(PS)降解OTC的實驗發(fā)現(xiàn)，在近似中性的 pH 條件(pH＝5.5～8.5)下，觀察到的基于紫外線通量的偽一級速率常數(shù)(kobs)最高，提出了潛在的 OTC降解機理，揭示了SO4-·反應的 4個不同反應途徑，包括羥基化、脫甲基化、脫羰基化和脫水。張恒等[8]在 UV-254 nm 活化PS降解麻黃堿(EPH)的研究中同樣證實了當 pH＝7時，UV/PS體系降解 EPH的反應速率最大，而 EPH的降解機理主要包括親電取代和消除反應。Sanaullah等[9]研究調(diào)查了 UV/過硫酸鹽(UV /PS)工藝降解水中的持久性氯化農(nóng)藥林丹，實驗結(jié)果表明，系統(tǒng)分解林丹的效率隨PS-初始濃度的增加呈線性增加，且降解過程遵循一級動力學。pH值是影響UV/PS工藝的重要因素，在接近中性溶液的pH下去除污染物的效率最高，當使用PS或者UV/H2O2單獨存在時只有少量林丹能被去除。UV/PS在相同反應條件下降解林丹的效率是UV/H2O2的2.5倍 。

在 UV/PS活化體系中，紫外光波長是影響活化效果的最重要的因素，研究表明，λ＞420nm 的可見光對PS的激活作用微乎其微，λ＞300nm時PS的吸收率較低，當λ＝254nm 時吸收率最高[10]。UV/PS法的優(yōu)點在于它的經(jīng)濟性，且不會引起二次污染，但該體系對設(shè)備要求較高，增大了處理成本，且對于色度較高、透光性差的廢水處理效果較差。

2.2 熱活化

常溫下過硫酸鹽的氧化能力有限(E0＝2.01V)，過硫酸鹽吸收熱能后發(fā)生過氧鍵斷裂反應產(chǎn)生氧化能力更高的 SO4-·，經(jīng)過熱活化能夠處理環(huán)境中難降解有機物。

張洛紅等[11]利用熱活化過硫酸鹽對金屬切削廢液進行氧化處理，研究了反應溫度、反應時間、過硫酸鹽投加量和pH等因素對處理效果的影響。實驗結(jié)果表明：在pH＝5、反應溫度100℃、反應時間3h的情況下，廢液中COD去除率高達96.89%。活化過程中產(chǎn)生的硫酸根離子能與廢水中的鈣、鎂離子反應生成硫酸鈣和硫酸鎂等沉淀。張萍萍等[12]研究了熱活化過硫酸鹽對廢水中聯(lián)苯胺的降解效果，考察了過硫酸鹽種類、投加量、投加次數(shù)反應時長和 pH等條件對聯(lián)苯胺處理效果的影響。實驗結(jié)果表明：在溫度為60℃、pH＝6，聯(lián)苯胺與過硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶2∶1，反應60min對TOC的去除率達91.4%。結(jié)合紫外光譜表征發(fā)現(xiàn)活化后的過硫酸鈉可將大分子苯胺苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞成酰胺或者醇類等小分子物質(zhì)。李軼涵等[13]通過研究熱活化過硫酸鹽處理雜環(huán)氮氧化物抗生素(卡巴多司和奧喹多司)發(fā)現(xiàn)，與奧喹多司相比，卡巴多司更容易被熱活化過硫酸鹽工藝氧化降解，降解的過程主要發(fā)生了支鏈斷裂、脫氧及羧基化反應。在反應體系中由于 CO32-、HCO3-、Cl-的存在會和溶液中的活性自由基反應，減少體系中活性自由基的數(shù)量，使得光降解速率降低。

綜上可以發(fā)現(xiàn)，SO4-·自由基具有強氧化能力，對很多難降解有機物有著很好的去除效果，但也存在著一些問題，例如加熱成本高昂，SO4-·自由基產(chǎn)率低。因此，控制成本，提高SO4-·自由基產(chǎn)率是其未來的研究重點。

2.3 合成生物炭基材料

生物炭作為一種環(huán)保，低成本的催化劑，在有機污染物的催化降解中越來越受到關(guān)注。近年來，為了滿足可持續(xù)發(fā)展和低成本的要求，已經(jīng)研究了由脫水污泥、農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢物產(chǎn)生的生物炭(BC)作為有前途的候選者來替代昂貴的碳基材料。Guo等[14]采用玉米秸稈生物炭活化過硫酸鹽，以去除污水中含苯并a芘(BaP)。污染的水溶液修復結(jié)果表明，在 pH＝7時，被1.6g/L的生物炭活化的10mM過硫酸鹽除去了約 88.4%的 BaP，降解起主要作用。然而，由于有限的表面官能團類型和較低的抗干擾能力，原始 BC碳的催化性能并不能令人滿意，故合成生物炭基材料越來越受到人們的關(guān)注。

Li等[15]使用麥秸、尿素和 FeSO4·7H2O 作為原料合成了一種新型的 Fe-N-BC材料用以激活 PS，用于酸性橙(AO7)和其他常見有機污染物的降解。實驗結(jié)果表明，當 Fe-N-BC劑量增加到 0.2g/L時，AO7去除效率提高到98.2%。當PS劑量增加到1.0 mM時，在90 min內(nèi)觀察到98.2%的AO7被去除；當添加過量的 PS時，對 AO7去除性能沒有明顯的變化。此外，溶液的 pH也會影響污染物的去除。當初始 pH為 3時，在 20min內(nèi)去除了93.4%的AO7；然而，當將pH調(diào)節(jié)至11時，觀察到明顯的抑制作用，并且僅除去了30%的AO7。

Qin等[16]通過使用共沉淀和熱解制備的生物炭基材料(Fe-Mg氧化物/生物炭(FeMgO/BC))活化過硫酸鹽，去除水中磺胺二甲基嘧啶(SMT)。實驗結(jié)果表明，當 pH＝3、PS濃度為 5mM，F(xiàn)eMgO/BC 劑量為2g/L時，水中SMT的去除率可以達到99%，TOC去除效率可以達到 77.9%。FeMgO中的 Fe(Ⅱ)和生物炭表面的羥基和羧基有助于產(chǎn)生SO4-·。SMT 的降解發(fā)生了脫氫、鍵裂和不飽和鍵的加成過程。此外，F(xiàn)eMgO/BC具有出色的可重復使用性和穩(wěn)定性。雖然炭基材料價格低廉、更為環(huán)保，但是可重復利用性能限制了它的大規(guī)模應用。因此，提高其重復利用性是未來研究的主要方向。

2.4 超聲波(US)活化

超聲(US)是一種綠色氧化技術(shù)，能夠有效去除有機物，對于水處理工藝中的生物、化學反應過程有著潛在的加強作用。利用US激活過硫酸鹽是一種新興的方法，近年來引起了越來越多的關(guān)注。US和 PS的組合是有機廢水處理的有前途的替代方法。

Lei等[17]以土壤中總石油烴(TPH)為目標污染物，通過 PS與雙頻超聲(DFUS)結(jié)合使用的方式來協(xié)同降解TPH。研究發(fā)現(xiàn)，180 min后TPH降解百分比高達88.9%，在DFUS/PS系統(tǒng)中協(xié)同TPH降解的相對貢獻排序為：自由基dot SO4-(通過US誘導的熱激活 PS)＞氣泡內(nèi)部的熱解(TPH 的疏水性)＞自由基dot SO4-(通過 US空化的 PS激活)＞自由基 dot OH。楊晴等[18]在超聲活化過硫酸鹽(US/PS)組合工藝降解甲基橙的實驗中發(fā)現(xiàn)，在同等條件下 US/PS組合工藝處理甲基橙的效果明顯優(yōu)于二者單獨處理工藝，當溶液中含有叔丁醇和甲醇時，US/PS組合工藝對甲基橙的降解有不同程度的抑制。Yang等[19]也證實了 US/PS組合工藝對污染物的降解效率容易受到反應因素的影響，包括超聲功率和頻率、pH、溫度、PS濃度以及共存的無機陰離子等。

Darsinou等[20]對US/過硫酸鈉(SPS)體系降解雙酚 A(BPA)的過程及機理進行了研究，結(jié)果表明，BPA降解是由于超聲波產(chǎn)生的羥基自由基和SPS聲解產(chǎn)生的硫酸根自由基的共同作用而發(fā)生的，其動力學可以通過擬一階表達式來實現(xiàn)，其表觀速率常數(shù)隨BPA濃度的增加而降低。該速率隨功率密度和 SPS濃度的增加而增大，在堿性條件下(即 pH 9)以及環(huán)境基質(zhì)中通常存在無機和有機成分(例如碳酸氫鹽，腐植酸等)的情況下降低。反應機理包括：氫提取和加成反應。

2.5 過渡金屬離子活化

過硫酸鹽能夠被鐵、銅、銀、錳等過渡金屬有效活化，通過單電子轉(zhuǎn)移生成SO4-·。過渡金屬種類多種多樣，有部分金屬元素對 PS活化效果雖然取得不錯的結(jié)果，但由于種種原因卻限制了實際應用，如銀元素受價格控制，鈷元素受毒性影響。其中Fe(Ⅱ)離子活化多硫酸鹽所需要的能耗低、反應體系簡單、反應條件溫和、無毒，因此該方法具有良好的發(fā)展前景。Fe(Ⅱ)/PS體系種反應不受溫度的影響，在常溫下即可發(fā)揮較大的催化作用。王鴻斌等[21]采用 Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽降解水中雙氯芬酸鈉(DCF)的實驗中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ)作為電子供體可有效地催化 PS產(chǎn)生SO4-·，在 pH＝3，F(xiàn)e(Ⅱ)與 PS 的摩爾比為 1∶1 時，水中 DCF的降解效率最佳。劉占孟等[22]采用冶鐵活化過硫酸鹽氧化滲濾液尾水，實驗結(jié)果表明：在n(Fe(Ⅱ))/n(PS)為0.25，廢水初始pH＝4，過硫酸鈉投加量為4.0g/L，反應時間為12h條件下，滲濾液尾水的 COD去除率和色度去除率分別達到 60%和95%。Luo等[23]采用 Fe(Ⅱ)活化的過硫酸鹽(PS)降解磺胺甲惡唑(SMX)的實驗中發(fā)現(xiàn)，在初始 pH為3.3的情況下，SMX可以在 240min內(nèi)完全降解。Fe(Ⅱ)與 PS的摩爾比為 10∶1時，處理效果最優(yōu)。Qiu等[24]在 Fe(Ⅱ)/PS體系降解抗生素抗性微生物(ARM)的實驗中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ)/PS-可以有效去除ARM 和總微生物，并指出用于去除微生物的主要反應性氧化劑可能是SO4-·和 Fe(Ⅳ)，而不是·OH。

應當注意的是，水溶液中的 Fe(Ⅱ)與硫酸根自由基會產(chǎn)生 Fe(Ⅲ)，而 Fe(Ⅲ)在堿性條件下會產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，使得 Fe(Ⅱ)失去催化活化的能力，從而影響催化效果。為了克服這一問題，進行鐵改性或采用含鐵的催化劑成為了研究的一大熱門。

2.6 其他活化方法

隨著研究的不斷深入，越來越多的活化方法、新型材料被研究者們探索發(fā)現(xiàn)。包括：堿活化[25]、電化學活化[26]、等離子體改性海綿活化[27]、雜原子摻雜碳材料活化[28]。過硫酸鹽活化的方式，除了單一形式的活化方法，各種聯(lián)合活化的方式也漸漸發(fā)展起來。Chang 等[29]采用紫外(UV)/Fe(Ⅱ)、UV/PS、Fe(Ⅱ)/PS和 UV/Fe(Ⅱ)/PS這 4種氧化技術(shù)對水中 NOM 進行了系統(tǒng)的研究，用以控制原水中 NOM分解或礦化產(chǎn)生的膜污染。結(jié)果表明，4種氧化技術(shù)的處理效果依次為 UV/Fe(Ⅱ)/PS＞Fe(Ⅱ)/PS＞UV/PS＞UV/Fe(Ⅱ)。在 UV/Fe(Ⅱ)/PS預處理(Fe(Ⅱ)＝100μM，PS＝400μM)中，UV 照射時間為60 min的 UV254去除率達到 93.07%，紫外線協(xié)同F(xiàn)e(Ⅱ)催化 PS明顯促進了 NOM 的降解，該技術(shù)可以減少預處理時間并提高PS利用率。付冬彬等[30]通過 US-熱-PS組合工藝處理垃圾滲濾液的實驗發(fā)現(xiàn)，US-熱-PS的處理效果顯著優(yōu)于單一的 US、PS工藝或US/PS、熱-PS組合工藝，采用US-熱-PS組合工藝處理后的垃圾滲濾液色度、COD、氨氮的去處率可分別達到85.3%、37.2%、20.6%。

綜上，采用聯(lián)合活化的方式過硫酸鹽能夠有效降解多種難降解有機物，應當注意的是，在過硫酸鹽降解有機物時會發(fā)生氧化、羥基化等產(chǎn)生中間產(chǎn)物[31]，而這些中間產(chǎn)物是否會對生態(tài)環(huán)境存在威脅，應予以進一步的研究。

3 存在問題及展望

近年的研究表明，基于硫酸根自由基(SO4-·)的過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)正朝著高效、經(jīng)濟、環(huán)境友好的方向不斷發(fā)展。但作為一項新技術(shù)，結(jié)合目前過硫酸鹽氧化降解有機物的研究現(xiàn)狀，過硫酸鹽氧化技術(shù)仍有許多問題尚未解決，未來的研究重點將集中于以下幾個方面：結(jié)合水質(zhì)特點，利用不同活化組合體系的優(yōu)勢，深入研究過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)與其他水處理技術(shù)的聯(lián)用，提高污染物去除率效能；加強對新型活化技術(shù)的研究，開發(fā)研究高效經(jīng)濟的活化技術(shù)，推動基于過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)在實際工程中的應用。