李新，曾春陽(yáng)，郭建軍，石磊

我國(guó)碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展建議

李新1，曾春陽(yáng)3，郭建軍1，石磊2

（1. 山東石大勝華化工集團(tuán)，山東 東營(yíng) 257093；2. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142；3. 中國(guó)石油和化工工業(yè)聯(lián)合會(huì)，北京 100723）

碳酸二甲酯（DMC）是重要的無(wú)毒綠色溶劑、添加劑以及聚碳酸酯原料，未來(lái)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)消耗量在200~300萬(wàn)t·a-1規(guī)模。本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，綜合考慮生產(chǎn)成本、原料來(lái)源、下游產(chǎn)物市場(chǎng)、能耗以及環(huán)境污染等因素系統(tǒng)討論和對(duì)比了各種DMC合成技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并客觀描述了各種技術(shù)產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀。國(guó)內(nèi)DMC傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域基本趨于飽和，但應(yīng)用潛力較大，主要集中在聚碳酸酯行業(yè)及綠色溶劑、添加劑行業(yè)。今后開(kāi)發(fā)DMC和甲醇共沸物的低能耗分離技術(shù)為再次降低DMC生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。

碳酸二甲酯；酯交換；聚碳酸酯；現(xiàn)狀；發(fā)展建議

碳酸二甲酯（DMC）作為重要溶劑和化工原料被廣泛應(yīng)用[1]。DMC作為原料用于合成聚碳酸酯單體碳酸二苯酯、異腈酸酯、氨基甲酸酯等多種化工產(chǎn)品[2]。DMC無(wú)毒且結(jié)構(gòu)中含有甲基、羰基等官能團(tuán)，能夠代替劇毒的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯以及光氣進(jìn)行甲基化反應(yīng)合成許多高附加值的下游產(chǎn)品，消除這些劇毒化學(xué)品對(duì)環(huán)境的污染，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[3]。DMC具有高電介質(zhì)常數(shù)、較高的電化學(xué)穩(wěn)定性以及低黏度等特性，是鋰離子電池電解液主要溶劑[4]。DMC具有含氧量高、辛烷值高、汽油/水分配系數(shù)好、低毒和快速生物降解等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的汽、柴油添加劑[5]。因此，DMC在材料和化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)DMC產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)100萬(wàn)t·a-1，而且有逐步增長(zhǎng)的趨 勢(shì)[6]。

1 制備碳酸二甲酯技術(shù)進(jìn)展

1.1 以CO2為原料的碳酸酯酯交換法

酯交換法是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的DMC生產(chǎn)方法：由二氧化碳（CO2）與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷高壓下反應(yīng)，生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；之后碳酸乙/丙烯酯與甲醇在常壓下經(jīng)反應(yīng)-精餾工藝進(jìn)行環(huán)狀碳酸酯開(kāi)環(huán)以及和甲醇的酯交換過(guò)程，生成DMC和乙二醇/1,2-丙二醇，方程式如式（1）、式（2）所示。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)效率高、生產(chǎn)成本低以及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)[7]，產(chǎn)品可用于鋰電池電解液。同時(shí)，副產(chǎn)乙二醇也是一種大宗化工聚酯原料，副產(chǎn)1,2-丙二醇在食品、醫(yī)藥以及冷凍液等行業(yè)廣泛應(yīng)用。

酯交換法是由Texaco公司于1992年首先開(kāi)發(fā)的，國(guó)內(nèi)沈陽(yáng)化工大學(xué)、常州大學(xué)、中科院山西煤化所等經(jīng)過(guò)多年的研究開(kāi)發(fā)，已有自己較為成熟的碳酸酯酯交換法專利技術(shù)。此技術(shù)首先在河北新朝陽(yáng)化工實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，隨后銅陵金泰、山東石大勝華、山東?？菩略匆约皩幉ㄕ汨F大風(fēng)化工等多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)每年萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模以上碳酸二甲酯（DMC）生產(chǎn)。2019年山東石大勝華DMC實(shí)際產(chǎn)量達(dá)到12.5萬(wàn)t，其中工業(yè)級(jí)DMC為10.2萬(wàn)t，電池級(jí)DMC為2.3萬(wàn)t，無(wú)論產(chǎn)量還是產(chǎn)品品質(zhì)均居行業(yè)龍頭地位。目前工業(yè)成熟的催化劑是甲醇鈉，原料碳酸乙烯/丙烯酯和甲醇物質(zhì)的量比為1∶6，均相催化劑含量為原料碳酸乙烯/丙烯酯質(zhì)量的1.0%左右。首先反應(yīng)原料及催化劑在50 ℃溫度下混合并停留1 h后，通過(guò)輸送泵從常壓精餾塔頂進(jìn)料，控制塔釜溫度不高于80 ℃，塔頂采出DMC和甲醇共沸物。DMC和甲醇共沸物可通過(guò)高壓精餾-低壓精餾或萃取精餾等方式分離。塔釜產(chǎn)物經(jīng)過(guò)閃蒸分離過(guò)量甲醇后減壓精餾得到乙二醇/1,2-丙二醇。但催化劑甲醇鈉參與反應(yīng)并生成鈉鹽析出，無(wú)法循環(huán)使用，產(chǎn)生大量強(qiáng)堿性固廢，分離困難，少量殘留就導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低，造成電池的安全隱患；間歇操作造成 VOC 排放污染等。推斷的失活過(guò)程及失活機(jī)理如圖1所示[8]。

圖1 CH3ONa/NaOH催化酯交換反應(yīng)失活機(jī)理圖

經(jīng)過(guò)卡爾費(fèi)休微量水分析儀分析，反應(yīng)原料環(huán)狀碳酸酯與甲醇的混合液中水為200~500 μg·g-1。在反應(yīng)過(guò)程中，CH3ONa的實(shí)際狀態(tài)為Na+和CH3O-。CH3O-可能首先與來(lái)自H2O的H+結(jié)合生成MeOH和OH-，而后OH-會(huì)對(duì)DMC的羰基發(fā)生親核攻擊，導(dǎo)致C=O雙鍵斷裂，形成中間體“a”。然而，這種物質(zhì)并不穩(wěn)定，必須破壞一個(gè)與中心碳原子相連的碳氧鍵，這是典型的親核加成-消除反應(yīng)。一般認(rèn)為，除非C+和O-能以自由基的形式穩(wěn)定存在，否則在堿性催化體系中，1位的C—O鍵不會(huì)被破壞。如果 C—O鍵在位置3斷裂“a”會(huì)轉(zhuǎn)化為DMC和OH-，這是一個(gè)可逆過(guò)程并初始反應(yīng)物達(dá)到化學(xué)平衡。2位和4位的 C—O鍵相當(dāng)，其斷裂可能導(dǎo)致甲氧基甲酸（b）和CH3O-的形成，筆者認(rèn)為這是容易進(jìn)行的路線。在堿性條件下，b一旦生成，立即與NaOH反應(yīng)生成 CH3OCOONa 和H2O。CH3O-可能與H2O反應(yīng)生成MeOH和OH-，這是最可行的負(fù)離子存在狀態(tài)。OH-進(jìn)一步攻擊CH3OCOONa的羰基，導(dǎo)致 C=O鍵斷裂，形成中間體“c”?！癱”的四面體結(jié)構(gòu)與“a”相似，2位C—O鍵易斷裂形成NaHCO3和CH3O-。NaHCO3進(jìn)一步與NaOH反應(yīng)生成 Na2CO3和H2O。產(chǎn)生的 CH3O-不斷參與循環(huán)，直至全部NaOH或CH3ONa轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3，其在反應(yīng)體系中溶解度極低，而且催化碳酸乙烯/丙烯酯和甲醇酯交換效率較低，因此無(wú)法循環(huán)使用，導(dǎo)致可溶強(qiáng)堿催化劑失活。

山東石大勝華與沈陽(yáng)化工大學(xué)合作開(kāi)發(fā)新型耐高溫強(qiáng)堿性離子液體催化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝甲醇鈉，已完成了每年百噸級(jí)碳酸乙烯酯（EC）與甲醇制備高純DMC的技術(shù)研發(fā)，裝置已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月以上，開(kāi)發(fā)的離子液體可循環(huán)50次以上，即將進(jìn)行5 000 t·a-1DMC合成示范，已完成工藝包設(shè)計(jì)。同時(shí)開(kāi)發(fā)的非均相固體催化劑催化EC與甲醇制備高純DMC也正在進(jìn)行每年百噸級(jí)中試，裝置已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月，該技術(shù)具有固體催化劑活性高（按EC質(zhì)量空速計(jì)算，催化劑可達(dá)到1 h-1以上）的優(yōu)勢(shì)，在催化劑原粉造孔以及成型過(guò)程中引入蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而顯著提升了高黏度EC和乙二醇的傳質(zhì)效率，還解決了非均勻溫度場(chǎng)催化劑與填料的一體化裝填技術(shù)，使反應(yīng)與精餾相匹配，在保證催化效率的同時(shí)提升了精餾塔的處理量。該技術(shù)為酯交換路線制DMC的發(fā)展方向，裝置全封閉運(yùn)轉(zhuǎn)，無(wú)任何廢棄物生成，環(huán)境友好，無(wú)污染。酯交換技術(shù)是目前已產(chǎn)業(yè)化的唯一可生產(chǎn)鋰電池級(jí)DMC的成熟技術(shù)，還可以副產(chǎn)大宗化學(xué)品聚酯級(jí)乙二醇或食用和醫(yī)用級(jí)1,2-丙二醇。但該技術(shù)利潤(rùn)受石油價(jià)格影響，主要體現(xiàn)在環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)，最好與石油煉化企業(yè)合作，就近合資建廠，既解決環(huán)氧乙烷/丙烷原料以及運(yùn)輸?shù)膯?wèn)題，又解決了環(huán)氧乙烷合成空分過(guò)程中大量CO2無(wú)序排放的問(wèn)題。CO2占EC產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%，占DMC產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的49%，該技術(shù)路線真正做到了使CO2無(wú)害化、資源化以及高附加值化。

1.2 尿素醇解法

中國(guó)科學(xué)院煤炭化學(xué)研究所在1999年提出了由尿素（NH2COOCH3）和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)路線[9-11]，該路線為兩步酯交換反應(yīng)，第一步為尿素與一分子甲醇發(fā)生醇解反應(yīng)，也可以理解為廣義的酯交換反應(yīng)，氨基與甲氧基進(jìn)行酯交換，生成碳酸氨基甲醇并釋放出一分子氨氣。而后氨基甲酸甲酯再次與一分子甲醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成DMC并釋放另一分子氨氣。據(jù)報(bào)道，目前該項(xiàng)目煤化所已經(jīng)完成了 500 t·a-1的中試，正在進(jìn)行技術(shù)推廣。

NH2CONH2+CH3OH→ NH2COOCH3+NH3； （3）

NH2COOCH3+ CH3OH → (CH3O)2CO + NH3；（4）

NH2CONH2+2CH3OH → (CH3O)2CO + 2NH3。（5）

該技術(shù)路線的優(yōu)點(diǎn)：尿素和甲醇均為大宗的化工原料，同時(shí)也是煤化工初級(jí)產(chǎn)品，價(jià)格極低，可大幅降低DMC的生產(chǎn)成本。副產(chǎn)NH3直接循環(huán)回合成氨廠與CO2再次合成尿素。如果耦合合成氨產(chǎn)業(yè)鏈，相當(dāng)于反應(yīng)原料僅消耗CO2和甲醇，產(chǎn)物為DMC和水。該技術(shù)將會(huì)促進(jìn)和帶動(dòng)我國(guó)化肥行業(yè)的發(fā)展，特別是促進(jìn)尿素下游的多元化發(fā)展，對(duì)緩解我國(guó)目前產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩的尿素產(chǎn)業(yè)有著積極的作用。

該技術(shù)路線的缺點(diǎn)：尿素與甲醇反應(yīng)熱力學(xué)上不易進(jìn)行，平衡轉(zhuǎn)化率低，平衡常數(shù)小，需要不斷的把NH3移除反應(yīng)體系，才能夠不斷推進(jìn)該反應(yīng)向正方向進(jìn)行，一般情況下DMC收率低于37%；合成氨下游產(chǎn)業(yè)合成的尿素純度較低，尿素本身就含有多種雜質(zhì)，且不易儲(chǔ)存；尿素醇解反應(yīng)副產(chǎn)物較多，如N-甲基氨基甲酸酯等含有氨基的有機(jī)物，容易結(jié)晶在反應(yīng)器內(nèi)壁，堵塞反應(yīng)通道；同時(shí)帶氨基的反應(yīng)物或副產(chǎn)物氣味比較難聞，環(huán)境并不友好，整體生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，尤其難以解決副產(chǎn)物種類多并在反應(yīng)器或反應(yīng)管道中堵塞的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)、外未見(jiàn)5 000 t·a-1工業(yè)示范應(yīng)用的報(bào)道，該技術(shù)還處于中試研發(fā)及推廣階段。

1.3 氧化羰基化法

氧化羰基化法包括甲醇直接氧化羰基化法以及間接氧化羰基化法，總方程式如下。

2CH3OH + CO + 1/2O2→ (CH3O)2CO + H2O 。（6）

間接氧化羰基化法是甲醇首先與NOx生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯發(fā)生羰基化反應(yīng)得到DMC和N2O，N2O再氧化為NOx。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料成本低，只消耗甲醇、CO和O2，但缺點(diǎn)同樣非常明顯，N2O俗稱笑氣具有神經(jīng)毒性，其溫室效應(yīng)為CO2的300倍，同時(shí)副產(chǎn)水，有工業(yè)廢水產(chǎn)生，環(huán)境不友好。該法制得的DMC純度較低，有大量含氧化合物的副產(chǎn)品（如草酸二甲酯等）生成，氧化反應(yīng)副產(chǎn)物多是通病[12-13]，只適用于工業(yè)溶劑或添加劑級(jí)產(chǎn)品，在鋰電池行業(yè)暫時(shí)沒(méi)有應(yīng)用報(bào)道。目前中鹽紅四方采用該技術(shù)生產(chǎn)5萬(wàn)t·a-1工業(yè)級(jí)DMC，其中1萬(wàn)t DMC采用多次精餾制成高純DMC，但目前該高純品還無(wú)法進(jìn)入鋰電池行業(yè)，并未得到鋰電池行業(yè)認(rèn)可。而且該路線采用貴金屬催化劑，催化劑價(jià)格較高，而且隨著該技術(shù)的推廣，貴金屬催化劑的價(jià)格會(huì)大幅上漲。同時(shí)該技術(shù)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生少量有強(qiáng)腐蝕性的硝酸，成套設(shè)備短時(shí)間運(yùn)行還能抗得住腐蝕，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行效果未知，有待驗(yàn)證。

DMC液相法合成法由ROMANO 等于 1979 年開(kāi)發(fā)成功的，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步，甲醇、氧氣和氯化亞銅反應(yīng)生成中間產(chǎn)物甲氧基氯化亞銅：第二步，中間體與一氧化碳反應(yīng)生成碳酸二甲酯，主要以氯化亞銅為催化劑。由于反應(yīng)體系中氯化亞銅腐蝕性較大，對(duì)設(shè)備要求較高，因此投資成本較高，并且催化劑易失活，壽命比較短，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中的MeOH、CO與O2的比例到達(dá)一定程度會(huì)引起爆炸，存在非常嚴(yán)重的安全問(wèn)題，因此在工業(yè)發(fā)展中受到了一定的限度。國(guó)內(nèi)華中科技大學(xué)經(jīng)過(guò)多年對(duì)液相法的研究，已形成自己的專有技術(shù)，完成了中試規(guī)模以上的工業(yè)示范。

1.4 甲醇和二氧化碳直接合成法

1975年，SAKAI團(tuán)隊(duì)報(bào)道了采用有機(jī)錫催化劑，首先實(shí)現(xiàn)了CO2和甲醇一步轉(zhuǎn)化為DMC。CO2高效轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品或能源化學(xué)品一直是全人類追逐的熱點(diǎn)。該路線原料成本極低，消耗溫室氣體，除了水以外基本沒(méi)有其他副產(chǎn)物生成，綠色環(huán)保并且環(huán)境友好。但受限于熱力學(xué)平衡，該反應(yīng)平衡常數(shù)小，因此該反應(yīng)所需壓力高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且收率較低，催化劑活性低，因此該技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)室探索和開(kāi)發(fā)階段[14-15]。今后開(kāi)發(fā)高效的催化劑或快速移除反應(yīng)產(chǎn)物技術(shù)，是推動(dòng)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，解決CO2直接轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。

2 CH3OH + CO2→ (CH3O)2CO + H2O 。 （7）

2 DMC產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略簡(jiǎn)述

圖2是根據(jù)我國(guó)能源“富煤、少油、缺氣”現(xiàn)狀凝練和繪制的適用于我國(guó)國(guó)情的碳酸酯類產(chǎn)品合成以及發(fā)展戰(zhàn)略。

以石油化工初級(jí)產(chǎn)品乙烯和丙烯的下游產(chǎn)物環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷為媒介，CO2和煤化工平臺(tái)化合物甲醇為反應(yīng)原料，以DMC為中轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)CO2消耗，生成具有多功能性的精細(xì)化學(xué)品以及大宗化工原料，DMC下游產(chǎn)業(yè)鏈包括鋰電池電解質(zhì)溶液碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及特種對(duì)稱或非對(duì)稱碳酸酯[16]，溶劑和潤(rùn)滑油碳酸二丁酯，潤(rùn)滑油或增塑劑碳酸二辛酯以及碳酸二異辛酯，保濕劑碳酸甘油酯，聚酯單體碳酸二苯酯，用于合成五大工程塑料之一高透明的聚碳酸酯以及用于水性涂料或汽車高端內(nèi)飾前驅(qū)體原料的聚碳酸酯二元醇等[8]。由于碳酸酯類產(chǎn)品均具有無(wú)毒、易生物降解和高透明等特點(diǎn)，在醫(yī)藥、衛(wèi)生以及高端制品具有廣泛的拓展空間。該戰(zhàn)略布局結(jié)合我國(guó)能源現(xiàn)狀，綜合考慮了石油化工、煤化工、CO2轉(zhuǎn)化以及碳酸酯行業(yè)新產(chǎn)品協(xié)調(diào)統(tǒng)一，面向產(chǎn)業(yè)，布局考慮周到，為我國(guó)碳酸酯行業(yè)的發(fā)展指明了方向。

圖2 碳酸酯類產(chǎn)品合成以及高值化發(fā)展戰(zhàn)略

乙烯和丙烯為石油化工初級(jí)產(chǎn)品，乙烯以及丙烯環(huán)氧化技術(shù)非常成熟，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是老工藝聚酯級(jí)乙二醇以及食品和醫(yī)藥級(jí)1,2-丙二醇的生產(chǎn)原料。乙烯環(huán)氧化過(guò)程中由于需要分離空氣，副產(chǎn)大量高純CO2，剛好作為碳酸乙烯酯的生產(chǎn)原料之一。遼寧科隆精細(xì)化工和山東石大勝華已經(jīng)擁有環(huán)氧乙烷與CO2高效生產(chǎn)碳酸乙烯酯的新一代均相催化技術(shù)，并完成商業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程所與奧克化學(xué)成功開(kāi)發(fā)了非均相催化環(huán)氧乙烷與CO2合成碳酸乙烯酯新工藝，生產(chǎn)出合格的碳酸乙烯酯產(chǎn)品。碳酸乙烯酯與甲醇酯交換新技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)50次循環(huán)均相高穩(wěn)定、高效離子液體催化劑以及非均相高空速、穩(wěn)定運(yùn)行半年以上的固體堿催化劑技術(shù)已經(jīng)完成每年百噸級(jí)中試，生產(chǎn)的DMC可達(dá)到鋰電池電解液純度。該路線副產(chǎn)的乙二醇經(jīng)聚酯，與環(huán)氧乙烷水合法制備的乙二醇品質(zhì)相當(dāng)，優(yōu)于煤化工甲醇氧化羰基化法經(jīng)草酸二甲酯路線制備的乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)。該路線整體原料消耗僅相當(dāng)于CO2、環(huán)氧乙烷和甲醇生成DMC和乙二醇，原子經(jīng)濟(jì)性好，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。經(jīng)內(nèi)部核算，該路線經(jīng)濟(jì)性遠(yuǎn)優(yōu)于日本高化學(xué)與中鹽紅四方開(kāi)發(fā)的甲醇氧化羰基化法生產(chǎn)DMC路線（日本宇部興產(chǎn)技術(shù)）。2019年碳酸酯行業(yè)年會(huì)上，日本旭化成株式會(huì)社技術(shù)許可部經(jīng)理矢島成人也公開(kāi)了與上述路線基本一致的技術(shù)方法，并希望向國(guó)內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，并評(píng)述其技術(shù)特點(diǎn)為“安全環(huán)保，將CO2用作羰基源，不存在腐蝕”。HIS化學(xué)2017年發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，旭化成的工業(yè)化DMC工藝無(wú)論是建設(shè)成本還是可變成本都比宇部興產(chǎn)技術(shù)要低。目前該工藝已經(jīng)在韓國(guó)樂(lè)天化學(xué)、臺(tái)灣奇美公司等成功應(yīng)用。

上述DMC生產(chǎn)工藝的唯一缺點(diǎn)是DMC和甲醇共沸物分離能耗較高。常規(guī)DMC-MeOH共沸物分離方法為高低壓精餾分離，分離能耗占整體流程能耗的50%。開(kāi)發(fā)萃取精餾、膜分離等新的低能耗、高效分離技術(shù)為酯交換法DMC合成行業(yè)亟需解決的共性關(guān)鍵技術(shù)。

2019年，我國(guó)5 000 t·a-1規(guī)模以上DMC生產(chǎn)企業(yè)15家，總產(chǎn)能達(dá)到120萬(wàn)t，但實(shí)際產(chǎn)量?jī)H有 60萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)最大量的DMC生產(chǎn)企業(yè)是山東石大勝華化工股份有限公司，工業(yè)級(jí)DMC產(chǎn)量10.2萬(wàn)t，電池級(jí)DMC產(chǎn)量2.3萬(wàn)t；其次是銅陵金泰化工實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司，工業(yè)級(jí)DMC產(chǎn)量7.8萬(wàn)t，電池級(jí)DMC產(chǎn)量0.5萬(wàn)t；其余企業(yè)年生產(chǎn)DMC量均低于5萬(wàn)t。2020年9月，國(guó)內(nèi)鋰離子電池級(jí)DMC嚴(yán)重缺貨，市場(chǎng)價(jià)格已經(jīng)達(dá)到每噸11 000元。估計(jì)未來(lái)電池級(jí)DMC有一定市場(chǎng)缺口，工業(yè)級(jí)DMC產(chǎn)能還會(huì)有較大的增長(zhǎng)，主要集中應(yīng)用在聚碳酸酯行業(yè)及綠色溶劑、添加劑等產(chǎn)業(yè)。

2.1 DMC在聚碳酸酯行業(yè)應(yīng)用

聚碳酸酯是無(wú)色、透明的玻璃態(tài)無(wú)定型聚合物，有很好的光學(xué)特性，耐弱酸，耐弱堿以及耐熱，抗沖擊，阻燃BI級(jí)，具有良好的機(jī)械加工特性，是五大工程塑料之一。2014—2018年聚碳酸酯消費(fèi)情況如表3所示，表觀消費(fèi)量呈逐年增加趨勢(shì)，2018年進(jìn)口量130萬(wàn)t，進(jìn)口依賴度高達(dá)73%，未來(lái)進(jìn)口替代空間廣闊。2018年國(guó)內(nèi)產(chǎn)能增至116萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率25%，成為全球最大生產(chǎn)國(guó)，行業(yè)發(fā)展如火如荼，已經(jīng)迎來(lái)產(chǎn)能擴(kuò)張潮。

圖3 我國(guó)聚碳酸酯消費(fèi)情況

目前，全球聚碳酸酯多采用光氣法工藝生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)聚碳酸酯最大生產(chǎn)企業(yè)魯西化工采用光氣界面聚合生產(chǎn)工藝。由雙酚A和光氣在水相合成，副產(chǎn)大量無(wú)機(jī)鹽，同時(shí)光氣有劇毒，是我國(guó)限制發(fā)展產(chǎn)業(yè)，非光氣法工藝綠色環(huán)保且得到國(guó)家政策扶 持[17]，成為后期新產(chǎn)能主要工藝類型，非光氣應(yīng)用比例持續(xù)增長(zhǎng)，快速帶動(dòng)DMC消耗。2019年瀘天化13萬(wàn)t產(chǎn)能正式投產(chǎn)且穩(wěn)定運(yùn)行，湖北三寧化工、盛通聚源以及山東利華益均產(chǎn)出商品級(jí)聚碳酸酯。

2.2 汽油添加劑

DMC作為綠色溶劑受到廣泛認(rèn)可[18]，同時(shí)DMC具有含氧量高、辛烷值高、汽油/水分配系數(shù)好、低毒和快速生物降解等優(yōu)點(diǎn)，作為汽油添加劑可以顯著降低汽車尾氣污染而不影響汽車性能。隨著DMC生產(chǎn)裝置大型化、生產(chǎn)技術(shù)不斷革新、生產(chǎn)成本逐步降低，預(yù)計(jì)成本在每噸3 000~3 500元時(shí)對(duì)標(biāo)甲基叔丁基醚可盈利。目前國(guó)內(nèi)汽油可添加10%生物法制備的乙醇，DMC替代甲基叔丁基醚，與生物乙醇并行使用的不確定因素較多，何時(shí)能夠進(jìn)入規(guī)?；壳吧袩o(wú)法預(yù)測(cè)。

2.3 新建項(xiàng)目宜考慮CO2為源頭的酯交換技術(shù)

通過(guò)以上分析可知，以CO2和環(huán)氧乙烷為源頭的酯交換法是經(jīng)濟(jì)性好、技術(shù)相對(duì)成熟的DMC生產(chǎn)路線。新建項(xiàng)目建議考慮CO2羰化及酯交換生產(chǎn)工藝，與鄰近的石化煉廠（乙烯-環(huán)氧乙烷）毗鄰，合資建廠，管道輸送煉廠環(huán)氧乙烷，同時(shí)幫助煉廠免費(fèi)消耗CO2副產(chǎn)，減少CO2排放，下游同時(shí)建立碳酸乙烯酯、DMC以及聚碳酸酯生產(chǎn)裝置，基本無(wú)須外購(gòu)任何原料，主產(chǎn)品為DMC和聚碳酸酯，副產(chǎn)大宗聚酯級(jí)乙二醇，整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈抗風(fēng)險(xiǎn)能力極強(qiáng)。沈陽(yáng)化工大學(xué)對(duì)該成套技術(shù)路線具有前瞻性認(rèn)知和引導(dǎo)性建議，同時(shí)具有多項(xiàng)成熟的核心關(guān)鍵技術(shù)。

2.4 DMC下游多功能性碳酸酯新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

我國(guó)DMC生產(chǎn)相對(duì)過(guò)剩的局面將在未來(lái)3~5年形成，而碳酸酯類產(chǎn)品具有無(wú)毒、易生物降解以及高透明等特性，以DMC或EC為原料，定向合成具有不同結(jié)構(gòu)的碳酸酯[19]，如碳酸二丁酯、碳酸二異辛酯、碳酸甘油酯以及聚碳酸酯二元醇等，這些碳酸酯類產(chǎn)品有著獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)在高端醫(yī)用材料、化妝品、汽車內(nèi)飾、工程塑料等行業(yè)暫露頭角。

3 結(jié)束語(yǔ)

從上述技術(shù)研究進(jìn)展以及產(chǎn)業(yè)化的現(xiàn)狀可以看出，目前國(guó)內(nèi)不少?gòu)S家爭(zhēng)相在該領(lǐng)域投資，包括甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法以及CO2+環(huán)氧乙 烷-碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯的酯交換法等。CO2路線投資成本低，產(chǎn)品純度好，運(yùn)行和生產(chǎn)成本經(jīng)濟(jì)性好。今后開(kāi)發(fā)DMC和甲醇共沸物的低能耗分離技術(shù)為再次降低DMC生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。拓展DMC在聚碳酸酯應(yīng)用以及定向合成多功能性的碳酸酯類精細(xì)化工/大宗產(chǎn)品是未來(lái)發(fā)展方向。

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Production Technology Status and Development Suggestions of Dimethyl Carbonate in China

1,3,1,2

(1. Shandong Shida Shenghua Chemical Group, Dongying Shandong 257093, China; 2. Key Laboratory of Resources, Chemical Engineering and Materials of Ministry of Education, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 3. China Petroleum and Chemical Industry Federation, Beijing 100723, China)

Dimethyl carbonate (DMC) is an important non-toxic green solvent, additive and polycarbonate raw material. The consumption of DMC in domestic market will be 2~3 Mt·a-1in the future. In this paper, the advantages and disadvantages of various DMC synthesis technologies were systematically discussed and compared, and the current situation of various technologies was objectively described. The traditional application fields of DMC in China tend to be saturated, but the application potential is large, mainly concentrated in polycarbonate industry and green solvent and additive industry. In the future, the development of low energy consumption separation technology of DMC and methanol azeotrope is the key to reduce the production cost of DMC again.

Dimethyl carbonate; Transesterification; Status quo; Development suggestions

2020-10-10

李新（1980-），男，山東省泰安市人，工程師， 2005年畢業(yè)于青島科技大學(xué)，研究方向：碳酸酯合成技術(shù)開(kāi)發(fā)與管理。

石磊（1982-），男，教授，博士，研究方向：工業(yè)催化劑及精細(xì)化工。

TQ203.3

A

1004-0935（2020）12-1533-06