余彥博，張夢娟，王超，韓振南，王康軍，許光文，3

NiMo/Al2O3催化劑中Mo含量對頁巖油加氫提質(zhì)效果的影響

余彥博1，2，張夢娟1，2，王超1，2，韓振南1，2，王康軍1，2，許光文1，2，3

（1. 沈陽化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110142； 2. 沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142；3. 中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

以高比表面積的氧化鋁(Al2O3)為載體，通過水熱浸漬法合成NiMo/Al2O3催化劑，并探索不同Mo含量催化劑在固定床反應(yīng)器中對頁巖油的加氫提質(zhì)效果的影響。在最優(yōu)反應(yīng)條件為溫度380 ℃、壓力4 MPa、空速4 h-1、氫油體積比600∶1時，硫脫除率達(dá)到67.4 %。加氫提質(zhì)后頁巖油中的硫氮含量符合中國輪船用柴油標(biāo)準(zhǔn)（GB/T17411），同時相比于原料油，產(chǎn)品油粘度和密度降低、熱值提高。XRD表征結(jié)果顯示，Mo含量的增加，有助于Ni組分的分散，并使增加的Mo6+與Ni2+形成少量活性相NiMoO4，提高了催化反應(yīng)的活性。XPS結(jié)論證明Mo含量的增加，促進(jìn)了Ni2+和Mo6+組分的生成。結(jié)合HRTEM發(fā)現(xiàn)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時負(fù)載均勻，并富含較多的缺陷位點(diǎn)，繼續(xù)增加Mo含量會拉長MoO2晶粒長度形成堆垛，引起Mo原子團(tuán)聚降低催化活性。

頁巖油；加氫提質(zhì)； NiMo/Al2O3催化劑；固定床

隨著化石能源需求的增長，石油資源的匱乏迫使國家大力支持開發(fā)可替代能源[1]。近年來我國陸續(xù)發(fā)現(xiàn)油頁巖資源儲量豐富[2]，經(jīng)熱解等方式得到的頁巖油可以作為非常規(guī)能源燃料[3]。但頁巖油密度高、黏度高以及雜原子化合物含量高，特別是硫(S)和氮(N)等大分子物種[4]，嚴(yán)重制約了其直接作為燃料在工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展。因此，對頁巖油提質(zhì)處理就顯得尤為重要[5]。

催化加氫脫硫工藝是最有效的重質(zhì)油提質(zhì)手段，而催化劑的使用更是該工藝的核心。目前，各種加氫脫硫催化劑已廣泛用于催化加氫工藝中，其中，鉬(Mo)基催化劑在重油催化加氫提質(zhì)中表現(xiàn)出較高的活性，而且其低廉的價格成為工業(yè)催化劑首選。Sanaz等[6]采用球磨法合成含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MoS2納米催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加MoS2晶體之間距離可以有效提高了催化活性。Liu等[7]以有機(jī)陽離子改性粘土作載體合成NiMoW-黏土催化劑，在對工業(yè)煤油(2 400×10-6S)加氫脫硫考察結(jié)果中發(fā)現(xiàn)脫硫率達(dá)到99.8%。研究表明，Mo基催化劑高加氫脫硫(HDS)活性的原因在于其脫硫活性位點(diǎn)位于MoS2邊緣S空位處，吸附脫硫時，鄰邊S活化與該S空位協(xié)同作用生成新的CUS(不飽和活性位點(diǎn))[8]。Jorge等[9]通過增加Mo含量控制具有不同形狀活性粒子的NiMoS納米粒子催化劑，也發(fā)現(xiàn)了較高的CUS含量可以提高加氫脫硫性能。

研究發(fā)現(xiàn)，少量活性金屬助劑鎳(Ni)的加入能增大Mo基催化劑表面的CUS含量，改善催化劑表面酸度及孔隙度和結(jié)構(gòu)特性，對HDS活性有著顯著的影響[10]。Guo等[11]用不同粒徑的單分子鎳(Ni)和鈷(Co)制備了Ni-Nps和Co-Nps作為催化劑，并評價其加氫脫除噻吩硫的性能，結(jié)果顯示Ni比Co具有更好的活性和穩(wěn)定性。Carolina等[12]考察了NiMo/SiO2-Al2O3催化劑對減壓渣油的加氫性能，研究發(fā)現(xiàn)，硫化物活性相的分散度至關(guān)重要，Mo和NiMo硫化物相中CUS數(shù)量是HDS和HDN的關(guān)鍵。

重質(zhì)油催化加氫中，高瀝青質(zhì)和高金屬含量的原料油會導(dǎo)致催化劑表面積炭和金屬沉積，從而降低催化劑的使用壽命[13]。但Li等[14]以環(huán)烷酸鉬為鉬源制備了Mo基催化劑用于常壓渣油中，發(fā)現(xiàn)Mo基催化劑能有效地抑制焦炭生成，隨著催化劑用量的增加能夠生成更多Mo4+活性物種，但焦炭產(chǎn)率同時也會先降低再增加。因此，探索不同Mo含量的Ni-Mo催化劑對重質(zhì)油催化加氫的影響尤為重要。

本文以NiMo/Al2O3為催化劑，在固定床反應(yīng)器中對頁巖油進(jìn)行連續(xù)加氫提質(zhì)處理。在忽略酸度影響的情況下考察了不同Mo含量負(fù)載氧化鋁催化劑的加氫提質(zhì)性能，對不同反應(yīng)條件下得到的提質(zhì)頁巖油進(jìn)行硫含量測定，得到最佳的Mo負(fù)載量。同時對不同Mo含量的催化劑進(jìn)行詳細(xì)表征，得到Mo含量對催化劑結(jié)構(gòu)和形貌的影響。這部分工作為工業(yè)選擇不同含量Mo含量的NiMo/Al2O3催化劑提供證明。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Ni-Mo/Al2O3催化劑。首先，將相應(yīng)質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O加入蒸餾水中，充分溶解得到金屬前驅(qū)體溶液。在攪拌狀態(tài)下逐漸加入γ-Al2O3載體，繼續(xù)常溫?cái)嚢? h, 用90 ℃水浴鍋將多余的水分蒸干。然后在120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h并研磨成細(xì)粉（200目（75μm））。然后將粉末在550 ℃馬弗爐中煅燒4 h。分別制備了Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、17%、19%的3種NiMo/Al2O3催化劑，分別命名為15Mo-3Ni/Al2O3、17Mo-3Ni/Al2O3、19Mo-3Ni/ Al2O3。

1.2 加氫處理

實(shí)驗(yàn)所用頁巖油為北票市頁巖油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13 500×10-6，密度為0.95 g·cm-3，黏度為61.7 mPa·s。如圖1所示。

圖1 頁巖油固定床催化加氫脫硫反應(yīng)裝置示意圖

本實(shí)驗(yàn)所用的固定床反應(yīng)裝置，反應(yīng)管外徑為40 mm、內(nèi)徑為20 mm、管長600 mm。反應(yīng)管中間恒溫區(qū)裝有保護(hù)熱電偶的不銹鋼盲管，并配有等徑的不銹鋼篩板。實(shí)驗(yàn)開始前，反應(yīng)管篩板周圍填充少量石英綿，并加入10 mL石英砂，然后放入催化劑粉體。加氫反應(yīng)前，以二甲基二硫(DMDS)作為硫源，煤油作為溶劑，混合配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的硫化液，在溫度380 ℃，壓力4 MPa，空速1.5 h-1，氫油體積比600∶1的條件下，對NiMo/Al2O3催化劑進(jìn)行原位預(yù)硫化處理4 h。預(yù)硫化結(jié)束后，用 H2將反應(yīng)管內(nèi)的所有氣體置換出來。然后重新調(diào)整工藝參數(shù)，并通過高壓恒流泵引入頁巖油進(jìn)行加氫反應(yīng)，之后每隔1 h采集一次產(chǎn)物直至反應(yīng)平衡。催化劑的性能通過對比原油和產(chǎn)品油中硫含量來評價。油品熱值通過杜隆公式計(jì)算：

熱值=0.038C+1.428(H-O /8)+0.095S, (MJ/kg)

其中C、H、O和S分別代表了油中每個原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑表征

XRD由德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker D8 ADVANCE型號X射線粉末衍射儀上進(jìn)行X射線粉末衍射測試。以Cu Kα為輻射源(= 1.540 6 ?)，測試范圍(2)為10~80°，掃描速度為0.0195 deg./min，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。由ESCALAB 250XI型號的X射線光電子能譜進(jìn)行XPS測試，以單色Al KαX射線源（225 W）為輻射源，定義C 1s結(jié)合能為284.6 eV消除表面碳污染有關(guān)的干擾。使用JEOL-JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡獲得催化劑表面圖像。由BELSORP-miniX全自動比表面積及孔徑分布測定儀進(jìn)行比表面積、孔徑及孔體積測定。在200 ℃下進(jìn)行脫氣預(yù)處理，然后再使用液氮(-195 ℃)吸附解吸進(jìn)行BET比表面積和孔隙率分析。通過BJH方法獲取孔徑分布狀況。采用Thermo plus EV02 TG 8121型號熱重儀對催化劑表面積炭(TG)和差熱分析(DTA)。溫度測定范圍為室溫-800 ℃。使用模擬蒸餾法，通過Agilent 7890B色譜儀分析了油品的沸點(diǎn)分布特征。包括汽油餾分段(IBP-180 ℃)、柴油餾分段(180~350 ℃)、煤油餾分段(140~240 ℃)、減壓瓦斯油餾分段(350~500 ℃)和重油餾分段(>500 ℃)。采用RPP-5000S紫外熒光定硫儀分析產(chǎn)品油中硫氮含量。產(chǎn)品油的元素組成通過Vario EL cube元素分析儀進(jìn)行測定C、H、N、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過差值法計(jì)算O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。黏度分析采用MCR92流變儀測定，扭矩為1 μN(yùn)m~125 mNm，最小角速度為0.000 1 rad·s-1，轉(zhuǎn)速為0.001~1 500 r·min-1。并使用INFICON微型氣相色譜儀對反應(yīng)平衡時尾氣樣品進(jìn)行組分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化加氫性能

NiMo/Al2O3催化劑的加氫性能主要受溫度、壓力、氫油比和體積空速影響。如圖2a所示，考察了在固定床反應(yīng)器中，溫度對催化劑對頁巖油的HDS性能影響。隨著負(fù)載量的增加，脫硫效果并不呈現(xiàn)線性增長，17% NiMo/Al2O3催化劑在各個溫度點(diǎn)都表現(xiàn)出較高的脫硫活性。隨著溫度的升高，頁巖油中硫含量逐漸下降，在 380 ℃時提質(zhì)頁巖油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4 395×10-6。繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)品油中的硫含量有小幅度降低。文獻(xiàn)表明，升高溫度能夠提高催化劑活性，但溫度過高會導(dǎo)致油品過度裂解產(chǎn)生積碳，覆蓋在催化劑表面，降低催化劑活性[15]。圖2b可以看出，隨著溫度升高，產(chǎn)物油的產(chǎn)率逐漸下降，380 ℃時油收率達(dá)到95.4%。反應(yīng)達(dá)到平衡時，檢測尾氣中含有CH4，O2，N2，CnHm，H2等氣體成分，其中H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到97.9%。這說明在加氫脫硫過程中只有少量的氫氣參與反應(yīng)，大部分氫氣被用作載氣。同時伴隨著加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)體系還發(fā)生少量的脫氮、脫氧、脫不飽和鍵等提質(zhì)反應(yīng)[16]。

圖3考察了壓力對NiMo/Al2O3催化劑的加氫性能的影響。隨著壓力的升高，產(chǎn)品油中硫含量逐漸降低，從3 MPa到4 MPa對HDS的影響趨勢較平緩，繼續(xù)升高壓力對HDS反應(yīng)的影響不大[17-18]。在各壓力變化區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)品油收率都保持在93%以上，尾氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)在97%以上。空速是評價催化劑處理能力及實(shí)用性的重要指標(biāo)。如圖4所示隨著空速的增加，產(chǎn)品油中的硫含量明顯增加。在低空速下，產(chǎn)品油收率及尾氣中氫氣濃度都相對較低，說明降低催化劑處理量能夠增加加氫脫硫性能，同時，油品中的不飽和鍵斷裂，增加了尾氣中雜質(zhì)氣體，從而減低氫氣濃度。與其他兩組催化劑相比，17% NiMo/Al2O3催化劑可在1 h-1時產(chǎn)品油中硫含量可達(dá)954×10-6，脫硫率可達(dá)92.6%。氫氣消耗量一直是制約重質(zhì)油加氫成本的重要因素。如圖5a所示，壓力不變，隨著氫油比的增加反應(yīng)體系中氫氣濃度會大幅度增加，增大了催化劑表面氫氣與頁巖油的碰撞幾率，明顯提升脫硫提質(zhì)效果。綜上所述，這部分工作中最佳反應(yīng)條件為380 ℃、4 MPa、4 h-1和氫油比600∶1。表1總結(jié)了原料油及產(chǎn)品油的相關(guān)物性參數(shù)。在最優(yōu)條件下，經(jīng)過加氫提質(zhì)，頁巖油中的汽油組分（IBP-180 ℃）和柴油組分（180~350 ℃）明顯增多，重質(zhì)油組分（>500 ℃）明顯下降。產(chǎn)品油中的硫含量符合中國輪船用柴油標(biāo)準(zhǔn)（GB/T17411），同時提質(zhì)頁巖油的黏度、密度和熱值都有相應(yīng)的改善。

圖2 催化劑在不同溫度下頁巖油的HDS性能：(a)硫含量對比；(b)油產(chǎn)率和尾氣中氫氣含量

圖3 催化劑在不同壓力下的頁巖油HDS性能：(a)硫含量對比；(b)油產(chǎn)率和尾氣中氫氣含量

圖4 催化劑在不同體積空速下的頁巖油HDS性能：(a)硫含量對比；(b)油產(chǎn)率和尾氣中氫氣含量

圖5 催化劑在不同氫油體積比下的頁巖油HDS性能：(a)硫含量對比；(b)油產(chǎn)率和尾氣中氫氣含量

2.2 催化劑表征

為了解Mo含量增加對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)影響，對反應(yīng)前催化劑進(jìn)行XRD表征。如圖6所示，在三種催化劑的XRD衍射圖譜中均觀察到衍射角為 36.5°、45.7°、67.2°的衍射峰，與Al2O3(PDF#46-1215)的特征峰相匹配[19]。在2為26.0°、37.0°和53.5°處的衍射峰對應(yīng)為MoO2(PDF#32-0671)[20]。在三種催化劑的XRD衍射圖譜中很難找到NiOx相關(guān)特征峰。這是由于Ni元素含量較低，在催化劑表面高度分散，NiOx的衍射峰峰強(qiáng)較小，與Al2O3衍射峰重合，或生成無定形晶型的NiOx儀器無法檢測到[21]。隨著Mo含量的增加，在17Mo-3Ni/Al2O3催化劑和19Mo-3Ni/Al2O3催化劑中發(fā)現(xiàn)2為23.5°和26.5°處出現(xiàn)明顯的特征峰，匹配為NiMoO4(PDF#12-0348)，這說明催化劑表面分散的Ni2+與Mo6+相互作用形成了NiMoO4活性相[22]，在預(yù)硫化過程中這種活性相能夠促進(jìn)NiMoS-Ⅱ型活性相的生成[23]。同時，在19Mo-3Ni/Al2O3催化劑的衍射光譜中出現(xiàn)明顯的波動峰（26.5°~35°），表明隨著Mo含量的增加，MoO2和MoO3相結(jié)晶度和粒徑增加[24]。

表1 溫度380 oC，壓力4 MPa，空速4 h-1，氫油比600∶1條件下原油及成品油元素分析及性質(zhì)分析

圖6 不同Mo含量負(fù)載NiMo催化劑的XRD光譜

本研究用XPS表征了不同Mo含量催化劑中元素組成與活性金屬組分價態(tài)變化情況，如圖7所示。從XPS的寬掃圖譜中可以清晰地看到Mo 3d、O 1s、C 1s和Al 2p光譜，只檢測到少量Ni 2p峰存在(圖7a)。隨著Mo負(fù)載量的增加，Mo的特征峰逐漸增大。

利用高斯公式對催化劑活性組分進(jìn)行模擬分峰，如圖7b所示，Mo 3d的光譜可以分為峰位置在231.7 eV和232.6 eV的MoO2特征峰[25]，峰位置在234.5 eV附近的Mo5+物種特征峰，峰位置在233.1 eV和236 eV的Mo6+化合物特征峰。以及峰位置在239.6 eV的(Al2(MoO4)3)化合物[26]，這種化合物形成的主要原因是增多的MoO3晶粒與表面Al3+結(jié)合形成鋁鉬氧化物，而在239.5 eV附近出現(xiàn)的峰值是典型的Mo6+結(jié)合能[27]。如表2所示，隨著Mo含量的增加，Mo5+、Mo6+的在催化劑表面的比例增大，大多數(shù)的Mo元素以MoO3的形式存在，少部分的高價Mo以(Al2(MoO4)3)化合物的形式存在，高價的Mo有利于提高催化劑的加氫脫硫活性相。

表2 XPS測得催化劑表面各元素組分及不同價態(tài)含量

如圖7c顯示，Ni 2p的光譜可以分為7個特征峰，分別為結(jié)合能在855.9 eV和857.4 eV以及結(jié)合能在874.3 eV和875.8 eV的NiO特征峰[30]、結(jié)合能在862.6 eV和873.3 eV的金屬Ni物種特征峰和結(jié)合能在880.6 eV的NiAl2O4特征峰[28]。可以發(fā)現(xiàn)，隨著Mo含量的增加，金屬Ni和NiAl2O4物種的峰強(qiáng)度是逐漸降低的，從表2也可以發(fā)現(xiàn)，隨著Mo含量的增加，更多的金屬Ni轉(zhuǎn)化為Ni2+，并與Mo6+結(jié)合生成更多NiMoO4活性相，減弱了鎳與載體的作用力，抑制NiAl2O4尖晶石的形成[29-30]。

圖7d顯示了C 1s的光譜，分析結(jié)果表明活化能在284.9 eV、286.4 eV、289.2 eV等處，分別對應(yīng)催化劑表面吸附的有機(jī)碳或游離(C-C)、(C-O)、(O=C-O)結(jié)構(gòu)[31]。圖7e可以看出三種催化劑的O 1s峰基本處于530.9 eV、531.6 eV、532.8 eV，分別對應(yīng)金屬-O、O-C/C=O、O-C=O[32]。同時可以發(fā)現(xiàn)圖7f中，Al 2p僅有一個主峰(74.6 eV)及一個衛(wèi)星峰(68.3 eV)代表了Al2O3物種的存在[33]。

圖7 所有樣品的XPS光譜：(a) XPS spectra, (b)Mo 3d, (c)Ni 2p, (d)C 1s, (e)O 1s, (f)Al 2p.

圖8 不同Mo負(fù)載NiMo催化劑TG分析及DTA曲線

通過TG和DTA曲線對反應(yīng)前后催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，如圖8所示。在20~100 ℃，三種反應(yīng)前催化劑均出現(xiàn)少量重量降低，這是由于催化劑表面吸附的水分和一些雜質(zhì)氣體。在100~300 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)后的催化劑失重主要是由于反應(yīng)后的催化劑表面殘留少量頁巖油。繼續(xù)升高溫度，在300~500 ℃內(nèi)出現(xiàn)大幅度失重，結(jié)合DTA曲線可知，在此溫度區(qū)間內(nèi)，催化劑表面積炭及部分無機(jī)硫酸鹽發(fā)生燃燒反應(yīng)，釋放出大量的熱[31]。三種反應(yīng)后的催化劑表面積炭量分別約29.4%、26.9%、38.9%，可以明顯看出19% Mo-3Ni/Al2O3-Used催化劑積炭嚴(yán)重，這與之前頁巖油硫含量對比結(jié)果以及產(chǎn)品油物性參數(shù)分析比較催化劑性能結(jié)果相似。

圖9為反應(yīng)前不同Mo負(fù)載NiMo催化劑的透射電鏡圖像。

圖9 不同Mo負(fù)載NiMo催化劑的HRTEM圖像

(a) 15%Mo-3Ni/Al2O3; (b) 17%Mo-3Ni/Al2O3; (c) 19%Mo-3Ni/Al2O3

從透射電鏡的結(jié)果可以看出，隨著Mo負(fù)載量的升高，催化劑的表面出現(xiàn)明顯的暗色圓斑。這說明催化劑活性組分的逐漸團(tuán)聚成大顆粒，降低催化劑活性組分分散度。結(jié)合XRD分析結(jié)果，在衍射角為2=26.5°處出現(xiàn)明顯的MoO2特征峰。Mo含量的增加導(dǎo)致MoO2在載體上形成堆垛，但過量的堆垛會拉長MoO2晶粒長度，硫化后會引起Mo晶粒發(fā)生團(tuán)聚[34]。在三個催化劑的高倍透射電鏡中，可以明確找到晶格間距在0.342 nm的MoO2物種，0.198 nm的Al2O3物種[35]和0.147nm的NiO物種[36]。由圖可知，MoO2晶粒較為聚集且靠近邊緣，Ni組分會出現(xiàn)在Mo邊緣，并容易在硫化后與Mo結(jié)合生成更多NiMoS活性相[16]。

圖10為N2的吸附脫附等溫線以及催化劑孔徑分布圖。由圖10a可知，所有反應(yīng)前催化劑的等溫線均呈Ⅳ型磁滯回線[37]，這表明催化劑內(nèi)含有狹縫狀的介孔結(jié)構(gòu)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)[38]。反應(yīng)后催化劑的氮?dú)馕摳角€的環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮小，說明了積碳會導(dǎo)致孔體積縮小，對氮?dú)馕侥芰档?。從圖10b可以看出，反應(yīng)前催化劑在5~50 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)尖銳的單峰。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑在此范圍內(nèi)的峰高明顯降低，證明催化劑的孔容大幅度降低。由表3可知，隨著Mo負(fù)載量的增大，反應(yīng)前的催化劑比表面積逐漸下降，孔徑相似，孔容出現(xiàn)明顯下降。

表3 反應(yīng)前催化劑和反應(yīng)后催化劑的比表面積和結(jié)構(gòu)特征

反應(yīng)結(jié)束以后，催化劑的比表面積大幅度降低，孔容明顯下降，但是孔徑反而逐漸升高。這證明了反應(yīng)結(jié)束以后催化劑表面形成積碳，覆蓋在其表面，堵塞毛細(xì)孔道的同時在表面形成大孔結(jié)構(gòu)。相比于其他兩個催化劑，17Mo-3Ni/Al2O3催化劑在反應(yīng)后比表面積降低程度更小，同時孔體積也更大。

圖10 N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布圖

3 結(jié) 論

本文用浸漬法制備了不同Mo含量的Ni-Mo/Al2O3催化劑用于頁巖油的固定床催化加氫提質(zhì)反應(yīng)。研究表明17Mo-3Ni/Al2O3催化劑在空速為4 h-1，壓力為4 MPa，氫油比為600∶1，溫度為380 ℃時表現(xiàn)出最好的催化活性。提質(zhì)后的頁巖油收率為95.4%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4 395×10-6滿足中國船用柴油標(biāo)準(zhǔn)（GB/T17411）。同時，催化加氫提質(zhì)以后，頁巖油的熱值明顯增高，黏度和密度大幅度降低，提高了頁巖油作為原油甚至燃料油的應(yīng)用潛能。催化劑表征結(jié)果顯示，隨著Mo含量的增加，反應(yīng)前催化劑的比表面積逐漸降低，催化劑活性組分出現(xiàn)明顯的堆積，拉長了MoO2晶粒，引起Mo晶粒的團(tuán)聚，堵塞孔道，降低了催化活性。

4 致 謝

本研究由國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目 (No.2018YFE 0103400)，遼寧省高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)國(境)外培養(yǎng)重點(diǎn)項(xiàng)目支持(No.2018LNGXGJWPY-ZD002) 支持。

［1］胡素云, 李建忠, 王銅山, 等. 中國石油油氣資源潛力分析與勘探選區(qū)思考[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2020, 42(05):813-823.

［2］付鎖堂, 姚涇利, 李士祥, 等. 鄂爾多斯盆地中生界延長組陸相頁巖油富集特征與資源潛力[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2020, 42(05):698-710.

［3］賴登國, 戰(zhàn)金輝, 陳兆輝, 等.內(nèi)構(gòu)件移動床固體熱載體油頁巖熱解技術(shù)[J]. 化工學(xué)報(bào),2017, 68(10):3647-3657.

［4］李文深, 王彩旭, 劉潔, 等. 我國頁巖油組成及加工技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工,2015, 44(07):1318-1322.

［5］王廷海, 李文濤, 常曉昕, 等. 催化裂化汽油清潔化技術(shù)研究開發(fā)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2019, 38(01):196-207.

［6］SANAZ T, ABBAS S, ALIMORAD R. Silica-graphene nanohybrid supported MoS2nanocatalyst for hydrogenation reaction and upgrading heavy oil. 2019, 177:822-828.

［7］LIU Y L, XU B Y, QIN B, et al. Novel NiMoW-clay hybrid catalyst for highly efficient hydrodesulfurization reaction. 2020, 144. https:// doi.org/10.1016/j.catcom.2020.106086.

［8］SALAZAR N, RANGARAJAN S, RODRíguez FERNández J H, et al. Site-dependent reactivity of MoS nanoparticles in hydrodesulfurization of thiophene. 2020, 11(1):4369-4369.

［9］Jorge Ramírez, Perla Castillo-Villalón, Aída Gutiérrez-Alejandre, et al. Interaction of different molecules with the hydrogenation and desulfurization sites of NiMoS supported particles with different morphology. 2020, 353:99-111.

［10］J.A. Medina Cervantes, R. Huirache-Acu?a, J.N. Díaz de León, et al. CoNiMo/Al2O3sulfide catalysts for dibenzothiophene hydrodesulfurization: Effect of the addition of small amounts of nickel.2020, 309. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110574.

［11］Kun Guo, Vidar Folke Hansen, Hailong Li, et al. Monodisperse-d nickel and cobalt nanoparticles in desulfurization of thiophene for in-situ upgrading of heavy crude oil. 2018, 211:697-703.

［12］Carolina Leyva, Jorge Ancheyta, Arnaud Travert, et al. Activity and surface properties of NiMo/SiO2–Al2O3catalysts for hydropr-ocessing of heavy oils. 2012, 425-426:1-12.

［13］S.K. Maity, J. Ancheyta, F. Alonso, et al. Hydrodesulfurization activity of used hydrotreating catalysts. 2013, 106:453-459.

［14］Chuan Li, Yapeng Han, Tengfei Yang, et al. Preliminary study on the influence of catalyst dosage on coke formation of heavy oil slurry-bedhydrocracking.2020,270.https://doi.org/10.1016/j.-fuel.2020. 117489.

［15］張樂, 李明豐, 丁石, 等. 原料性質(zhì)對柴油超深度加氫脫硫NiMoW/Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2017, 33(05):834-841.

［16］李碩, 劉熠斌, 馮翔, 等. MoS2基催化劑加氫脫硫反應(yīng)活性相和作用機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2019, 38(02):867-875.

［17］李紅, 陳勝利, 董鵬, 等. 新型大孔結(jié)構(gòu)重油加氫催化劑的制備、表征與評價[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009, 37(04):444-447.

［18］韓剛, 汪發(fā)壽, 鄭杰, 等. 提高汽油加氫裝置脫硫率及重油收率[J]. 石化技術(shù),2015, 22(07):9.

［19］Shilei Ding, Zhixia Li, Fuwei Li, et al. Catalytic hydrogenation of stearic acid over reduced NiMo catalysts: Structure–activity re-lationship and effect of the hydrogen-donor. 2018, 566:146-154.

［20］Babak Behnejad, Majid Abdouss, Ahmad Tavasoli. Effect of gra-phene functionalizing on the performance of NiMo/graphene in HDS and HDN reactions. 2019, 16(5):1185-1195.

［21］Mengjuan Zhang, Panpan Li, Zhiqun Tian, et al. Clarification of Active Sites at Interfaces between Silica Support and Nickel Active Components for Carbon Monoxide Methanation. 2018, 8(7).

［22］Meng Li, Jinhe Song, Fan Yue, et al. Complete Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene via Direct Desulfurization Pathway over Mesoporous TiO2-Supported NiMo Catalyst Incorporated with Potassium. 2019, 9(5).

［23］JOAQUIN L. BRITO, Jorge Laine, KERRY C. Pratt. Temperature-pro- grammed reduction of Ni-Mo oxides. 1989, 24(2): 425-431.

［24］WANG M, HE M L, FANG Y M, et al. The Ni-Mo/γ-Al2O3catalyzed hydrodeoxygenation of FAME to aviation fuel. 2017, 100:237-241.

［25］SU X P, AN P, GAO J W, et al. Selective catalytic hy-drogenation of naphthalene to tetralin over a Ni-Mo/Al2O3cataly-st. 2020.

［26］Seung Tae Hong, Dal Ryung Park, Seung-Joon Yoo, et al. Characterization of the active phase of NiMo/Al2O3hydrodesulfurizat-ion catalysts. 2006, 32(9):857-870.

［27］楊加可, 左童久, 魯玉瑩, 等. NiMo/Al2O3-USY催化劑上中低溫煤焦油加氫裂化性能研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2019, 47(09):1053-1066.

［28］Gabriella Garbarino, Paola Riani, Antonia Infantes-Molina, et al. On the detectability limits of nickel species on NiO/γ-Al2O3cata-lytic materials. 2016, 525:180-189.

［29］FANG Z Q, SHI D X, LIN N, et al. Probing the synergistic effect of Mo on Ni-based catalyst in the hydrogenation of dic-yclopentadiene. 2019, 574:60-70.

［30］CHEN H, XU Q, ZHANG D, et al. Highly efficient synthesis of γ-valerolactone by catalytic conversion of biomass-derived levulinate esters over support-free mesoporous Ni. 2021, 163:1023-1032.

［31］ZHANG M J, WANG C, WANG K J, et al. Gentle hydrotreatment of shale oil in fixed bed over Ni-Mo/Al2O3for upgrading. 2020, 281. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118495.

［32］WANG C, YU F, ZHU M Y, et al. Microspherical MnO2-CeO2-Al2O3mixed oxide for monolithic honeycomb catalyst and application in selective catalytic reduction of NOxwith NH3at 50–150 °C. 2018, 346:182-192.

［33］HU F, WANG Y, XU S Q, et al. Efficient and Selective Ni/Al2O3-C Catalyst Derived from Metal-Organic Frameworks for the Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol. 2019, 149 (8): 2158-2168.

［34］陳子蓮, 王繼鋒, 楊占林, 等. 硼對NiMo/γ-Al2O3加氫處理催化劑性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工),2016, 32(01):56-63.

［35］汪佩華, 秦志峰, 吳瓊笑, 等. 磷添加方式對NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫性能影響[J/OL]. 化工進(jìn)展, 2020:1-17.https:// doi.org/10.16085/j.issn.1-000-6613.2020-0584.

［36］Advani Jacky H, Ravi Krishnan, Naikwadi Dhanaji R, et al. Bio-waste chitosan-derived N-doped CNT-supported Ni nanoparticles for selective hydrogenation of nitroarenes. 2020, 49(30):10431-10440.

［37］LIU H, LIU C G, YIN C L, et al. Low temperature catalytic hydrogenation naphthalene to decalin over highly-loaded NiMo［J］.，2016, 276:46-54.

［38］ZHANG H Y, CHEN G W, BAI L, et al. Selective hydrogenation of aromatics in coal-derived liquids over novel NiW and NiMo carbide catalysts. 2019, 244:359-365.

Effect of Mo Content in NiMo/Al2O3Catalyst on Upgrading Shale Oil by Hydrogenation

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,3

（1.Energy and Chemical Industry Technology Research Institute, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 2. Key Laboratory on Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 3. State Key Laboratory of Multi-phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

Using alumina (Al2O3) with high specific surface area as the carrier, NiMo/Al2O3catalyst was synthesized by hydrothermal impregnation method, and the effect of catalysts with different Mo content on the hydro-upgrading effect of shale oil in fixed bed reactor was explored. When the optimal reaction conditions were as follows: temperature 380 ℃, pressure 4 MPa, space velocity 4 h-1, and hydrogen-oil volume ratio 600∶1, the sulfur removal rate reached 67.4%. The sulfur and nitrogen content in shale oil after hydro-upgrading met the Chinese marine diesel standard (GB/T17411). At the same time, compared with raw oil, the viscosity and density of the product oil were reduced, and the calorific value was increased. XRD characterization results showed that the increase of Mo content helped the dispersion of Ni components, and the increased Mo6+and Ni2+formed a small amount of active phase NiMoO4, which improved the activity of the catalytic reaction. XPS conclusion proved that the increase of Mo content promoted the formation of Ni2+and Mo6+components. Combined with HRTEM, it was found that when the Mo content was 17%, the load was uniform and rich in defect sites. Continual increasing the Mo content could lengthen the length of MoO2grains and form stacks, causing the Mo atoms to agglomerate to reduce the catalytic activity.

Shale oil; Hydrogenation upgrading; NiMo/Al2O3catalyst; Fixed bed

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：No.2018YFE0103400）；遼寧省高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)國(境)外培養(yǎng)重點(diǎn)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：No.2018LNGXGJWPY-ZD002）。

2020-11-12

余彥博（1996-），男，碩士研究生，貴州遵義人，2021年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：工業(yè)催化。

張夢娟（1992-），女，在讀博士，研究方向：工業(yè)催化；

許光文（1967-），男，教授，博士，研究方向：流態(tài)化與多相流、能源熱轉(zhuǎn)化、工程熱化學(xué)。

TQ426.82

A

1004-0935（2020）12-1463-09