楊玉偉，余紅偉，王 軒，徐朝陽(yáng)

(海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部化學(xué)與材料教研室，湖北 武漢 430033)

環(huán)氧樹脂(EP)是熱固性樹脂的重要類型之一，也是高分子材料中使用最廣泛的基礎(chǔ)樹脂。EP具有優(yōu)異的黏接性、耐磨性、機(jī)械性能、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫和低溫性能，尺寸穩(wěn)定性良好，易于加工且成本低，可廣泛應(yīng)用于膠黏劑、電子儀表、航空航天、機(jī)械、輕工、建筑、油漆、電氣和電子絕緣材料和先進(jìn)的復(fù)合材料[1]。然而，由于EP內(nèi)部高度交聯(lián)，存在疲勞性、耐熱性和抗沖擊性差等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了EP的應(yīng)用。因此，EP的增韌改性成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。

1 EP的增韌方法

傳統(tǒng)方法是加入增塑劑或橡膠聚合物，如羧化丁腈橡膠，以改善EP韌性，但也降低了耐熱性、硬度、模量等[2]。理想中的增韌應(yīng)該不影響其他性質(zhì)，并能有效改善材料的沖擊韌性。近年來(lái)，如熱塑性樹脂、熱致液晶增韌，互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)聚合物、超支化聚合物增韌，芯殼顆粒增韌，納米顆粒增韌，生物質(zhì)增韌和柔性固化劑增韌方法可以改善EP的韌性，而耐熱性和模量不會(huì)降低，甚至略有增加。

2 物理方法增韌環(huán)氧樹脂

2.1 彈性體橡膠增韌法

普遍被人們接受的橡膠增韌機(jī)理是：橡膠作為一種優(yōu)良的低應(yīng)力改性劑，其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)中含有許多活性基團(tuán)如氨基、羧基、羥基、異氰酸酯基等，這些活性基團(tuán)可與EP中的環(huán)氧基、仲羥基等活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)并生成嵌段聚合物[3]。含有橡膠的EP復(fù)合基體在受到?jīng)_擊時(shí)內(nèi)部應(yīng)力場(chǎng)不均勻，橡膠粒子因應(yīng)力集中而具有誘導(dǎo)銀紋生成和產(chǎn)生剪切帶的能力，該過(guò)程中需吸收大量的能量，顯著提高了材料的抗沖擊性能[4]。

Huang等[5]制備了由EP和彈性體納米粒子組成的具有高韌性和高熱變形溫度的新型復(fù)合材料，所使用的納米顆粒的尺寸小于90 nm。復(fù)合材料的優(yōu)異性能是因?yàn)榧{米顆粒的羧基與樹脂的環(huán)氧基之間的較強(qiáng)相互作用，以及橡膠的腈基與樹脂的羥基之間增強(qiáng)的氫鍵結(jié)合。Ahmed等[6]將反應(yīng)性橡膠納米顆粒(RRNP)摻入EP基質(zhì)中，獲得具有高韌性的EP材料。為了得到更好性能的EP，人們將橡膠增韌法與納米粒子增韌法結(jié)合，希望有協(xié)同增韌作用，如Zewde等[7]用功能化碳納米管(fCNT)和微米級(jí)橡膠顆粒改善EP的熱機(jī)械性能，通過(guò)超聲處理，將fCNT、羧基端基丁二烯丙烯腈和EP三者混合，然后加入固化劑進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明，fCNT填充混合物(CTBNTE)系統(tǒng)的斷裂韌性(200%)和熱穩(wěn)定性有顯著提高，而單一CNT填充的CTBNTE的斷裂韌性和熱穩(wěn)定性僅有很小的改善。將fCNT與橡膠增韌劑一起用作填料改善EP性能的實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明了fCNT和微米級(jí)橡膠顆粒在改善EP的機(jī)械性能方面有協(xié)同作用。

2.2 熱塑性樹脂增韌法

熱塑性樹脂增韌EP類似于橡膠增韌體系，具有良好的韌性、較高的模量、優(yōu)良的耐疲勞性和耐熱性等，主要增韌機(jī)理包括橋聯(lián)約束效應(yīng)、裂紋釘錨、顆粒撕裂拉伸、空洞剪切屈服。當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，填料在基體中起橋聯(lián)約束作用，鈍化和阻止裂紋擴(kuò)散。此外，橋聯(lián)力對(duì)橋聯(lián)點(diǎn)處的裂紋起釘錨作用，使裂紋呈現(xiàn)波浪狀弓網(wǎng)，達(dá)到增韌的目的[8]。

Sun等[9]采用聚砜(PSF)增韌EP有效提高了EP韌性。溶解實(shí)驗(yàn)表明，PSF與EP具有良好的相容性，并且在可控條件下可以很好地溶解。通過(guò)傅里葉變換紅外測(cè)試(FT-IR)和熱分析測(cè)試(DSC)，發(fā)現(xiàn)引入PSF可促進(jìn)EP的固化反應(yīng)，改變了固化機(jī)理但不參與固化反應(yīng)。PSF/EP共混物的力學(xué)性能表明，斷裂韌性和沖擊強(qiáng)度得到了顯著提高，這是因?yàn)镻SF/EP共混物具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。在EP固化過(guò)程中，清楚地觀察到由反應(yīng)誘導(dǎo)的相分離過(guò)程產(chǎn)生的代表性相結(jié)構(gòu)，并且隨著PSF含量的增加，呈現(xiàn)出分散的顆粒、雙連續(xù)和倒相結(jié)構(gòu)。Xu等[10]通過(guò)將不同比例的新型熱塑性共聚(酞嗪酮醚砜)(PPBES)添加到二氨基二苯砜固化的雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)的二縮水甘油醚中制備了一系列共混物，研究了微觀結(jié)構(gòu)和熱機(jī)械性能與PPBES濃度和固化條件的關(guān)系。通過(guò)DSC熱性能測(cè)試表明，PPBES可以提高DGEBA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并保持其熱穩(wěn)定性；各種濃度的PPBES的微觀結(jié)構(gòu)從海島轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘧兘Y(jié)構(gòu)；斷裂韌性隨著PPBES的添加而增加，在PPBES用量為15份時(shí)達(dá)到最大值。

2.3 熱致液晶聚合物增韌法

液晶聚合物具有更高的物理、機(jī)械、熱性能。少量的熱致液晶聚合物(TLCP)改性EP可以大大提高EP的彈性、模量和耐熱性。TLCP通過(guò)控制加熱純的化合物的時(shí)間和溫度，使得高度有序的晶體向各向同性的液體轉(zhuǎn)變并停留在被稱為“液晶相”的過(guò)渡狀態(tài)。這種狀態(tài)具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，且含有大量的柔性鏈段和剛性結(jié)晶單元[11]。大量柔性基團(tuán)和柔性鏈段使得熱致液晶聚合物具有作為增韌劑的潛力。

陳立新等[12]用原位聚合法增韌DGEBA，得到一種含有液晶環(huán)氧介質(zhì)酯的EP，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的液晶環(huán)氧時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為101 MPa，增加約12%。隨著液晶環(huán)氧含量的增加，沖擊強(qiáng)度增加，熱變形溫度略微增加，彎曲強(qiáng)度變化很小。液晶改良EP的原位聚合是熱固性樹脂的新改性方法，不存在較大兼容性問(wèn)題。Gui等[13]通過(guò)溶液聚合法，以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯和均苯四甲酸二酐制得液晶聚氨酯-酰亞胺(PUI)。并通過(guò)FT-IR、DSC、偏光顯微鏡(POM)和X射線衍射(XRD)驗(yàn)證了PUI的液晶性能。PUI是縱向液晶，在主鏈上沿主鏈方向具有液晶序列。將PUI作為改性劑與EP共混，發(fā)現(xiàn)PUI是在寬溫度范圍內(nèi)的一種熱致液晶材料，以適當(dāng)?shù)谋壤不?，顯著提高了EP/ PUI復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。當(dāng)PUI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲應(yīng)變和彎曲強(qiáng)度的最大值分別達(dá)到10.65%和178 MPa。

2.4 核殼聚合物增韌法

核殼膠乳聚合物(CSLP)是通過(guò)乳液聚合的兩種或更多種單體，得到聚合物復(fù)合顆粒，具有彈性體的雙層或多層結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的橡膠增韌相比，不相容的CSLP與EP共混后，達(dá)到良好增韌效果，同時(shí)Tg保持不變，而兼容性CSLP使用效果更好。含有CSLP改性的EP黏合劑可降低內(nèi)應(yīng)力，提高黏合強(qiáng)度和抗沖擊性[14]。

Zhang等[15]通過(guò)乳液聚合法，以丙烯酸丁酯為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚物為殼，合成了表面具有環(huán)氧基核殼納米粒子(CSNPs)。結(jié)果表明，隨著GMA濃度的增加，CSNPs與環(huán)氧基質(zhì)之間的可溶性增加，使它們之間形成更多的鍵。與未改性的EP內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)相比，用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GMA的CSNP增韌EP的機(jī)械性能最佳，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了13.5%和59.7%，并且耐熱性不變。Li等[16]通過(guò)將氨基封端的超支化聚合物接枝到SiO2納米粒子的表面來(lái)制備核殼粒子，研究了核殼粒子含量對(duì)氨基端基超支化聚合物改性環(huán)氧熱固性樹脂拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，將核殼粒子引入EP/聚酰胺體系中只會(huì)稍微提高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，而摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的核殼粒子可以顯著改善EP/氨基封端的超支化聚合物熱固性材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。Aldobenedetto等[17]再次使用超支化聚合物對(duì)合成的SiO2納米粒子進(jìn)行功能化。斷裂韌性分析表明，隨著CSNPs含量的增加，臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子和臨界應(yīng)變能釋放速率均增加，當(dāng)填料填充量較高時(shí)，分別增加約32%和74%。

2.5 無(wú)機(jī)納米粒子增韌法

納米材料因其獨(dú)特的尺寸效應(yīng)、局域場(chǎng)效應(yīng)、量子效應(yīng)而表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的優(yōu)異性能，近年來(lái)已被廣泛關(guān)注。采用無(wú)機(jī)納米粒子改性EP，可使EP具有良好的韌性，也可以提高儲(chǔ)存模量及EP熱變形溫度[18]。

Sprenger等[19]提出表面改性SiO2納米粒子可改善EP許多不同的特性，例如強(qiáng)度、模量、韌性和疲勞等性能。Kothmann等[20]研究了納米SiO2對(duì)酸酐固化EP的機(jī)械性能的影響，SiO2納米粒子的加入引起斷裂韌性的提高(高達(dá)74%)，然而未發(fā)現(xiàn)線性相關(guān)性。Singh等[21]研究了SiO2納米粒子分散對(duì)SiO2/環(huán)氧納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和黏彈性的影響。結(jié)果表明，隨著SiO2納米粒子在EP中的分散，當(dāng)SiO2納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，材料的抗張強(qiáng)度和韌性分別提高了44%和144%。SiO2/EP復(fù)合材料的Tg增加，說(shuō)明EP基質(zhì)局部結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生變化。Goyat等[22]研究了未官能化的二氧化鈦(TiO2)納米粒子在EP中的優(yōu)化超聲輔助分散。結(jié)果表明，TiO2納米顆粒加入后，抗張強(qiáng)度和模量顯著改善，分別提高了約26%和18%，而對(duì)韌性的影響最小。Duan等[23]用不同粒徑(50 nm、100 nm、200 nm)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%、5%、7%)的Al2O3改性EP。結(jié)果表明，當(dāng)采用50 nm添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3改性EP時(shí)，拉伸模量和強(qiáng)度顯著增加。改性EP的準(zhǔn)靜態(tài)斷裂韌性隨顆粒含量的增加而增加；然而，高含量填料改性的EP的斷裂韌性由于存在顆粒團(tuán)聚而降低；在動(dòng)態(tài)載荷下，用顆粒改性的EP可以降低裂紋擴(kuò)展速度；改性EP的動(dòng)態(tài)引發(fā)斷裂韌性隨粒徑和含量的增加而增加，但是當(dāng)填料含量高時(shí)對(duì)粒徑影響較弱，在動(dòng)態(tài)載荷條件下的復(fù)合材料，增韌機(jī)理也受粒徑的影響。

3 化學(xué)方法增韌環(huán)氧樹脂

3.1 IPN增韌法

IPN是由兩個(gè)或更多個(gè)交叉鏈接聚合物的網(wǎng)絡(luò)形成混合纏結(jié)的聚合物。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)迫包容的作用，可以使不同組分穩(wěn)定結(jié)合，進(jìn)而性能互補(bǔ)，最終得到各組分均性能優(yōu)異的綜合性材料，具有“強(qiáng)制包含”和“協(xié)同作用”效果[24]。國(guó)內(nèi)已經(jīng)有大量的關(guān)于環(huán)氧IPN系統(tǒng)的研究，包括EP-丙烯酸體系、EP-聚氨酯體系、EP-酚醛樹脂和EP-聚亞苯基硫醚體系。采用IPN法增韌EP，EP的沖擊強(qiáng)度增加而抗拉強(qiáng)度不降或略高，這是一般的增韌方法不能達(dá)到的。

周應(yīng)先等[25]采用順序法制備了接枝型和非接枝型聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(PU/EP IPNs)，并研究了不同的PU/EP質(zhì)量比對(duì)這兩種類型IPNs力學(xué)性能和熱性能的影響。聚氨酯—NCO與EP—OH之間的反應(yīng)可在接枝的PU/EP IPNs中形成氨基甲酸酯接枝結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，將PU預(yù)聚物摻入EP可以顯著改善EP的結(jié)構(gòu)。當(dāng)PU/EP的質(zhì)量比為15/85時(shí)，接枝的PU/EP IPN的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為36.7 MPa和22.39 kJ/m2；而當(dāng)PU/EP的質(zhì)量比為10/90時(shí)，非接枝的PU/EP IPNs的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最大，分別達(dá)到了27.8 MPa和19.34 kJ/m2。熱重分析表明，接枝的PU/EP IPNs比非接枝的IPNs具有更好的熱穩(wěn)定性。Jin等[26]合成了基于EP和PU預(yù)聚物的IPNs，這些預(yù)聚物衍生自不同質(zhì)量比的豆油基多元醇。對(duì)大豆油基PU/EP IPN進(jìn)行了表征實(shí)驗(yàn)，DSC和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果表明，大豆油基PU/EP IPN的Tg隨著PU預(yù)聚物含量的增加而降低，阻尼性能比純EP更好。隨著PU預(yù)聚物含量的增加，PU/EP IPN的拉伸強(qiáng)度和模量降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加。通過(guò)掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察可知，當(dāng)PU預(yù)聚物含量較高時(shí)PU/EP IPN中出現(xiàn)相分離。

3.2 柔性鏈段固化劑增韌法

固化劑很大程度上決定了EP最終固化產(chǎn)物的綜合性能，可以說(shuō)，固化劑是EP的第二生命。前面介紹的幾種增韌方法工藝流程較為復(fù)雜，為簡(jiǎn)化工藝，人們直接使用柔性固化劑，進(jìn)而增韌EP。目前研究較多的柔性鏈段固化劑主要有改性脂環(huán)族、脂肪族胺類、酸酐類、聚氨酯類、含硅氧基團(tuán)類等。通過(guò)分子設(shè)計(jì)在固化劑中引入各種柔性鏈段，這些柔性鏈段會(huì)在固化劑與EP發(fā)生交聯(lián)的過(guò)程中嵌入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生微觀相分離并形成致密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于材料應(yīng)力的分散，最終達(dá)到增韌的效果[27]。

鄭亞萍等[28]以低相對(duì)分子質(zhì)量EP、雙酚A和柔性鏈羧酸為原料采用兩步法合成一種韌性固化劑。結(jié)果表明，柔性鏈羧酸成功接入到固化劑中，合成的固化劑羥基值為0.55～0.65 mol/(100 g)，軟化點(diǎn)為90～98 ℃，沖擊韌性提高。Su等[29]將脂肪胺固化劑與二嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-b-ε-己內(nèi)酯(PEO-b-PCL)和苯并惡嗪?jiǎn)误w(PA-OH)作為熱固化劑共混，從而提高了EP的韌性。熱固化后，隨著PEO-b-PCL濃度的增加，環(huán)氧-苯并惡嗪基體的Tg和儲(chǔ)能模量顯著降低，并且PEO-b-PCL作為分散相具有高長(zhǎng)寬比的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，有助于提高韌性。Yi等[30]用環(huán)氧脂肪酸甲酯和二亞乙基三胺合成了環(huán)氧固化劑聚醚脂族酰胺(PEAPA)，將PEAPA用于固化環(huán)氧樹脂E51并部分替代剛性的1,3-環(huán)己烷二胺固化劑。隨著PEAPA含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和硬度逐漸降低，但材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。微觀形態(tài)分析表明，PEAPA與固化體系之間具有優(yōu)異的相容性。動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析表明，EP的Tg隨著PEAPA含量的增加而降低，加入PEAPA后，熱穩(wěn)定性略有下降。

4 其他增韌方法

4.1 生物質(zhì)增韌法

生物質(zhì)含有與雙酚A類似的酚羥基或者不飽和雙鍵，可以與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)引入環(huán)氧基。木質(zhì)素、植物油和天然酚化合物等作為可再生資源，來(lái)源廣泛，產(chǎn)量豐富，成本低，具有可降解、可再生、環(huán)境友好等特優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，生物質(zhì)改性的EP獲得了廣泛的研究，豐富了EP的原料來(lái)源，減少了對(duì)石油產(chǎn)品的依賴，改善了EP的可降解性，降低了成本[31]。

Liu等[32]使用松香基環(huán)氧單體和松香基固化劑合成了一種具有良好的熱性能和機(jī)械性能的生物基EP。結(jié)果表明，固化EP的Tg為164 ℃，彎曲強(qiáng)度和模量分別高達(dá)70 MPa和2 200 MPa，這表明成功獲得了具有高性能的全生物基EP。Patel等[33]發(fā)明了一種快速固化、完全生物基的環(huán)氧膠黏劑，將剛性快速固化的生物基環(huán)氧單體與柔性長(zhǎng)鏈生物基單體共聚，提高EP韌性。Hu等[34]用松香來(lái)源的酸酐型固化劑馬來(lái)海二酸，與E51型EP和固體酚醛EP配制綠色基質(zhì)樹脂，結(jié)果表明，樹脂的Tg為238 ℃，斷裂韌性從227.51 J/m2提高至509.22 J/m2。高Tg及高斷裂韌性使綠色樹脂基復(fù)合材料成為航空航天應(yīng)用的潛在候選者。

4.2 新型增韌方法

Romo等[35]制備了DGEBA/甲硅烷基-二縮水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合材料。質(zhì)譜儀測(cè)試表明，環(huán)氧腔中存在硅氧烷殘留，與DSC結(jié)果一致，說(shuō)明硅氧烷已摻入EP網(wǎng)絡(luò)中。彎曲測(cè)試表明，隨著PDMS含量的增加，模量會(huì)逐漸降低。在PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，斷裂應(yīng)變和韌性增加了兩倍。Rosstamiyan等[36]為了克服EP的脆性問(wèn)題，合成了一種納米黏土、高抗沖聚苯乙烯和EP組成的復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸、壓縮和沖擊強(qiáng)度分別比純EP提高了60%、64%和402%；斷裂時(shí)的拉伸、彎曲和可壓縮伸長(zhǎng)率分別比純EP提高了53%、38%和27%；與純EP相比，其韌性得到增強(qiáng)。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，多功能復(fù)合材料興起，人們對(duì)EP的性能要求更高，傳統(tǒng)的脆硬型EP已不能滿足行業(yè)需求。通過(guò)采用上述方法進(jìn)行增韌改性，提高EP韌性等，以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。為尋求綜合性能更加優(yōu)異的EP復(fù)合材料，未來(lái)可從以下幾個(gè)方面研究：采用復(fù)合填料，改善單一熱塑性樹脂或無(wú)機(jī)填料存在的弊端，提高綜合性能；從環(huán)氧樹脂自身出發(fā)，合成新柔性環(huán)氧樹脂和柔性固化劑；采用多種增韌方法協(xié)同改性等。