熊亦楊 李鑫 蘇蝶 廖金霞 楊鈺欣 付忠田

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽 110819）

1 引言

生產(chǎn)染料與顏料的工藝會排放出含有有機染料的廢水，據(jù)統(tǒng)計，12%左右的合成染料在生產(chǎn)和處理過程中隨廢水排出［1-2］，它們具有復(fù)雜且穩(wěn)定的芳烴結(jié)構(gòu)，生物方法降解極為困難。光催化技術(shù)的穩(wěn)定性好，催化作用強，不產(chǎn)生二次廢物，礦化徹底，可廣泛應(yīng)用于染料廢水處理領(lǐng)域。

自1972 年Fujishima 和Honda［3］的發(fā)現(xiàn)公布以來，人們對TiO2半導(dǎo)體光催化劑及其衍生材料進行了廣泛的研究，此類n 型半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢高而價帶電勢低，帶隙能約為3.0 eV［4］，因此光催化反應(yīng)驅(qū)動力較強，但太陽光利用效率與光催化量子效率低。為了擴大半導(dǎo)體的光吸收范圍，抑制電子－空穴對的復(fù)合，提高光降解能力，研究人員使用了離子摻雜［5］、形貌調(diào)控［6］、貴金屬沉積［7］、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)［8］等方法。由于異質(zhì)結(jié)可優(yōu)化光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，提高光催化性能，此類復(fù)合光催化劑具有極大研究價值和良好應(yīng)用前景。

不同性質(zhì)的單晶半導(dǎo)體顆粒組成的異質(zhì)結(jié)內(nèi)，能帶偏移形成了異質(zhì)結(jié)處內(nèi)建電場［9］，電場力可加速載流子的轉(zhuǎn)移和定向移動，從而降低了光催化過程中光生電子與空穴的復(fù)合概率［10］，延長了光致電荷的壽命。目前構(gòu)建納米異質(zhì)結(jié)的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑大部分為n－n 型半導(dǎo)體，如TiO2/SnO2，TiO2/WO3，Bi2O3/TiO2，SiO2/TiO2，CdS/TiO2等體系［11-15］。n 型半導(dǎo)體自由電子密度高于空穴密度，其作為n－n 型半導(dǎo)體的空穴受體組分時，空穴遷移能力低，限制了光催化活性的提高。p 型半導(dǎo)體具有更優(yōu)良的空穴傳導(dǎo)能力，因此使用p 型半導(dǎo)體、n 型半導(dǎo)體分別作為空穴受體和電子受體，設(shè)計p－n 型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，已經(jīng)成為光催化水處理領(lǐng)域的研究熱點之一。

Kado 等［16］報道了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鉭酸鹽光催化劑，其紫外光催化活性強于傳統(tǒng)TiO2光催化劑，在水解制氫［17］和污水處理［18-19］等領(lǐng)域得到了一定研究，但帶隙較寬、只能響應(yīng)紫外光等不足之處限制了其應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。NaTaO3是一種n 型半導(dǎo)體，帶隙能約為4.0 eV［20］，其形成的異質(zhì)結(jié)光催化劑具備優(yōu)異的氧化還原能力［21］。p 型半導(dǎo)體Ag2O 的帶隙較窄，帶隙能約為1.2 eV［22］，可見光吸收能力強，但其被可見光激發(fā)后的電子空穴對極易復(fù)合，因此如何對其進行復(fù)合改性，避免其電子空穴快速復(fù)合，對于提高其實際應(yīng)用能力具有重要意義。本研究基于異質(zhì)結(jié)光催化劑材料的特性，將Ag2O 負(fù)載于NaTaO3上，用其處理模擬染料廢水，研究納米Ag2O/NaTaO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的光催化性能。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

氧化鉭（AR），上海麥克林生化科技有限公司。硝酸銀（AR），天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。氫氧化鈉（AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。無水乙醇（AR），天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。羅丹明B（AR），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗試劑使用前均未進行進一步處理。

2.2 實驗儀器和設(shè)備

實驗儀器和設(shè)備見表1。

表1 實驗儀器和設(shè)備

2.3 實驗方法

2.3.1 納米NaTaO3的制備

通過水熱法制備納米NaTaO3光催化劑，首先將6 g NaOH 和2.21 g Ta2O5加入四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯罐中，加入40 mL 去離子水，磁力攪拌30 min。然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120 ℃下加熱12 h，在室溫下冷卻。用乙醇和水洗滌后60 ℃下干燥8 h，獲得NaTaO3納米粉末。

2.3.2 納米Ag2O 的制備

通過濕化學(xué)法制備Ag2O 納米材料［23］。稱取0.61gAgNO3溶解于25mL去離子水，超聲分散30min，向AgNO3溶液中緩慢加入25 mL 0.2 mol/L 的NaOH 溶液，不斷攪拌使溶液充分反應(yīng)，用pH 試紙測試，直至pH 為中性時停止滴加。攪拌至反應(yīng)完全將產(chǎn)物干燥后收集樣品。

2.3.3 納米Ag2O/NaTaO3的復(fù)合

分別取不同比例前期制備獲得的Ag2O 和NaTaO3納米粉末溶于適量純凈水中，電磁攪拌2 h后，超聲處理1 h，加入水熱反應(yīng)釜中，于160 ℃反應(yīng)12 h 后洗滌收集樣品。

2.3.4 表征方法

利用X 射線衍射（XRD）對制備的納米NaTaO3進行分析，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的納米Ag2O，納米NaTaO3，納米Ag2O/NaTaO3光催化劑樣品的組成成分、形貌特征、團聚程度等進行分析。利用紫外可見漫反射光譜（UV－vis DRS）、X 射線能譜（EDS）對制備的納米Ag2O/NaTaO3的光學(xué)性質(zhì)、組成成分進行分析。

2.3.5 模擬染料廢水及光催化實驗

配制出不同濃度的羅丹明B 模擬染料廢水，測量其初始吸光度。取50 mg 納米Ag2O/NaTaO3光催化劑加入到裝有50 mL 羅丹明B 溶液的夾套燒杯中，避光條件下攪拌30 min，使反應(yīng)體系達(dá)到吸附解吸平衡，取5 mL 染料廢水，離心分離后利用紫外－可見分光光度計測定避光反應(yīng)后的吸光度。不改變其他條件，將500 W 碘鎢燈作為可見光源，用濾光片過濾波長小于420 nm 的紫外光，光照時間3 h，定時取樣，測量吸光度。取最大吸收波長處的吸光度，計算降解率［24］，降解率計算公式如下：

η＝（A0-An）/A0×100%

式中，η 為降解率；A0為模擬染料廢水初始的吸光度；An為不同處理時間后的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征結(jié)果

3.1.1 XRD 圖譜

納米NaTaO3的XRD 圖譜如圖1 所示，出現(xiàn)在23.0°，32.6°，40.3°，46.7°，52.6°，58.1°，68.1°位置的衍射峰，基本符合標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（JCPDS 卡，No.74－2478），為正交相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)［25］。衍射峰的峰形較為尖銳，表明所得NaTaO3純度高，結(jié)晶程度良好，由此證明本實驗利用水熱法成功制備出納米NaTaO3。

圖1 納米NaTaO3 的XRD 圖譜

3.1.2 UV－vis DRS 測試結(jié)果

2 種不同比例的納米Ag2O/NaTaO3UV－vis DRS吸收光譜圖如圖2 所示，紫外光波長一般在400 nm［26］以下，可見納米Ag2O/NaTaO3在400 nm 左右沒有出現(xiàn)明顯的吸光度下降，在紫外至可見光波段都具有一定的吸收能力。在NaTaO3質(zhì)量不變的條件下，負(fù)載的Ag2O 質(zhì)量增加，樣品光吸收能力有明顯的提升，說明可見光響應(yīng)性能好的窄帶隙納米Ag2O 與NaTaO3形成異質(zhì)結(jié)之后，可以拓展其光響應(yīng)范圍，提升其可見光吸收能力。

圖2 UV－vis DRS 吸收光譜圖

3.1.3 SEM 測試結(jié)果

納米Ag2O 的SEM 圖像如圖3 所示，圖3a，3b分別為放大20 k×和40 k×的SEM 圖像。實驗制備的納米Ag2O 顆粒多數(shù)為棱柱體，部分小顆粒團聚成不規(guī)則的形狀，與之前研究中所制備的規(guī)則立方體結(jié)構(gòu)不同。圖像中晶體截面直徑普遍為100～500 nm，屬于納米氧化銀的晶體尺寸，但棱柱體長度在1 μm左右，一般納米材料出現(xiàn)這種長型柱狀形貌，有可能是制備時pH 值偏大導(dǎo)致。

圖3 納米Ag2O 的SEM 圖像

納米NaTaO3的SEM 圖像如圖4 所示，圖4a，4b分別為放大50 k×和100 k×的SEM 圖像。實驗得到的納米NaTaO3為正六面體構(gòu)型，團聚程度較高，晶體邊長集中在200～300 nm，晶體具有光滑的表面和較為一致的大小形貌，符合水熱反應(yīng)制備的納米NaTaO3的特征［17］，說明本實驗使用水熱法成功制備了納米NaTaO3。

圖4 納米NaTaO3 的SEM 圖像

納米Ag2O/NaTaO3的SEM 圖像如圖5 所示，圖5a，5b 均為放大30 k×的SEM 圖像。結(jié)合最緊密的Ag2O 與NaTaO3晶體粒徑在200～300 nm，團聚的Ag2O 晶體與團聚的NaTaO3晶體大多獨立存在，結(jié)合程度較低。圖像表明水熱法制備的納米Ag2O/NaTaO3中2 種成分結(jié)合較為緊密，晶體的團聚程度會影響納米Ag2O 與NaTaO3的結(jié)合程度，從而影響異質(zhì)結(jié)的形成，分散性越好的晶體結(jié)合程度越緊密。

圖5 納米Ag2O/NaTaO3 的SEM 圖像

3.1.4 EDS 分析結(jié)果

圖6 納米Ag2O/NaTaO3 的EDS 圖像

對納米Ag2O/NaTaO3樣品進行EDS 分析，得到樣品部分區(qū)域的元素分布狀態(tài)，如圖6 所示。在圖6b中出現(xiàn)Ta，Ag，O 3 種元素的峰，但未見Na 元素。

從圖7 中可看出，Ag 元素廣泛存在于樣品之中，且分布較為均勻，O，Na 元素明顯存在，Ta 元素集中分布在2 片區(qū)域，其他部分少量存在。

納米Ag2O/NaTaO3元素比例見表2。由圖7 結(jié)合表2 可看出，Ag 與O 原子百分比十分接近，Ta 的原子百分比極少，推測在樣品的此區(qū)域中主要物質(zhì)為Ag2O，存在少量NaTaO3。

表2 納米Ag2O/NaTaO3 元素比例

3.2 復(fù)合光催化劑光催化性能的探究

使用2.3.3 所述方法，制備出質(zhì)量比例分別為0.5∶1，0.75∶1，1∶1 的納米Ag2O/NaTaO3。使用2.3.5 所述方法，對3 種樣品分別進行光催化實驗，模擬廢水初始濃度10 mg/L，體積50 mL，pH＝7，光催化劑用量50 mg，溫度25 ℃，在波長大于400 nm 的光照條件下光照3.0 h，繪制降解率隨反應(yīng)時間的變化圖像，探究復(fù)合的質(zhì)量比例對納米Ag2O/NaTaO3光催化性能的影響。

圖8 分別為使用0.5∶1，0.75∶1，1∶1 的納米Ag2O/NaTaO3復(fù)合光催化劑，納米Ag2O 進行光催化實驗后降解率隨時間變化的圖像。避光0.5 h 后，降解率均無明顯變化，光催化1.0 h 后，0.5∶1，0.75∶1 比例的復(fù)合光催化劑的降解率變化程度不大，1∶1 比例的復(fù)合光催化劑與Ag2O 的降解率有明顯上升。光催化2.0 h 后，0.75∶1，1∶1 比例的復(fù)合光催化劑與Ag2O 的降解率變化程度明顯大于0.5∶1 比例的復(fù)合光催化劑。光催化3.0 h 后，0.5∶1 比例復(fù)合光催化劑的降解率最低，0.75∶1，1∶1 比例的復(fù)合光催化劑與Ag2O 的降解率均超過50%且較為接近，1∶1 比例的復(fù)合光催化劑的降解率最大。

圖8 不同復(fù)合比例納米Ag2O/NaTaO3、納米Ag2O對羅丹明B 模擬廢水的處理效果

結(jié)果表明，不同比例的納米Ag2O/NaTaO3在大于400 nm 波長的光照下均具有光催化性能，隨著Ag2O 質(zhì)量比例增加，復(fù)合光催化劑的光催化活性有明顯提升，1∶1 比例的復(fù)合光催化劑的光催化性能優(yōu)于Ag2O。

分別取10，30，50，100 mg/L 的模擬染料廢水50 mL，與50 mg 質(zhì)量比例為1∶1 的納米Ag2O/NaTaO3復(fù)合光催化劑進行混合，使用2.3.5 所述方法，分別進行光催化實驗，pH＝7，溫度25 ℃，在波長大于400 nm 的光照條件下光照3.0 h，繪制降解率隨反應(yīng)時間的變化圖像，探究復(fù)合光催化劑在不同模擬廢水濃度下的光催化性能，見圖9。

圖9 復(fù)合光催化劑對不同初始濃度羅丹明B模擬廢水的處理效果

圖9 中的30，50，100 mg/L 3 條曲線中，整個反應(yīng)時間內(nèi)降解率極低，表明復(fù)合光催化劑基本無光催化效果。復(fù)合光催化劑只對10 mg/L 的模擬染料廢水產(chǎn)生了明顯的光催化降解作用，10 mg/L 的模擬染料廢水經(jīng)過3.0 h 光催化后降解率達(dá)到66.75%。根據(jù)結(jié)果推測，復(fù)合光催化劑難降解濃度較高的模擬染料廢水，但是低濃度時降解效果良好，可能由于羅丹明B 分子濃度過高時，溶液透光率較低，單位面積上與復(fù)合光催化劑表面活性位點結(jié)合的分子太多，光線無法到達(dá)復(fù)合光催化劑表面引起光生電荷的生成，導(dǎo)致無法表現(xiàn)出光催化活性。

3.3 提高NaTaO3 可見光催化活性的機理分析

NaTaO3禁帶寬度約為4.0 eV，只能吸收占太陽光譜不到5%的紫外光部分，太陽光利用率很低［27］，而Ag2O 可以利用絕大部分的可見光［28］。異質(zhì)結(jié)存在于這2 種半導(dǎo)體緊密接觸的界面上，復(fù)合后的納米Ag2O 與NaTaO3各自都可以與外界充分接觸，獨立的2 種晶體不會相互影響，完好地保留了各自的性能，二者的價導(dǎo)帶位置都會改變。復(fù)合光催化劑的性能綜合了Ag2O 與NaTaO3的優(yōu)點且彌補了各自的缺點，在紫外至可見光波段都可以吸收光能，Ag2O激發(fā)生成的電子轉(zhuǎn)移到NaTaO3的導(dǎo)帶上，生成的空穴保留在Ag2O 價帶上，可削弱光生電子與空穴的結(jié)合，提高遷移速率，因此有助于光生電子與空穴擴散到半導(dǎo)體顆粒的表面，與有機污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

4 結(jié)論

本研究使用水熱法制備了納米NaTaO3材料，以此為基礎(chǔ)復(fù)合納米Ag2O 改變其光催化性能，通過水熱法合成納米Ag2O/NaTaO3p－n 型半導(dǎo)體，過濾掉紫外光，測試其在碘鎢燈光照下降解不同濃度羅丹明B 溶液的能力，具體結(jié)論如下：

（1）XRD 測試結(jié)果證明成功制備了NaTaO3；UV－vis DRS 測試結(jié)果證明復(fù)合Ag2O 之后NaTaO3能夠吸收可見光；SEM 測試結(jié)果證明復(fù)合之后形成了較為緊密的結(jié)構(gòu)。

（2）光催化降解模擬染料廢水實驗證明，復(fù)合Ag2O/NaTaO3納米光催化劑可以利用可見光降解有機污染物，在模擬染料廢水初始濃度10 mg/L，質(zhì)量比例為1∶1 條件下，加入復(fù)合光催化劑，經(jīng)過3.0 h光催化后能夠使體積為50 mL、濃度為10 mg/L 的模擬廢水達(dá)到66.75%的降解率。據(jù)分析應(yīng)是異質(zhì)結(jié)改變了納米Ag2O/NaTaO3的價導(dǎo)帶位置，減少了光生電子與空穴的復(fù)合率。