彭 萌

（四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610081）

地球化學(xué)樣品組分復(fù)雜，不同元素在不同的樣品中含量相差較大，實驗分析的物質(zhì)種類繁多，問題也多種多樣。在使用現(xiàn)代儀器分析實驗的過程中，要對實驗數(shù)據(jù)和儀器操作慎之又慎。由于地球化學(xué)樣品分析的物質(zhì)品類廣，影響分析結(jié)果的因素也比較多，這就造成了無機(jī)化學(xué)的分析難度大，所以如何合理應(yīng)用現(xiàn)代儀器分析地球化學(xué)樣品，得出準(zhǔn)確的實驗數(shù)據(jù)和結(jié)論，體現(xiàn)出現(xiàn)代儀器分析的實際價值。稀土元素主要指的是鑭系元素以及和鑭系元素密切相關(guān)的鈧（Sc）、釔（Y），共17種元素總稱為稀土元素（RE）。La（鑭），Ce（鈰），Pr（鐠），Nd（釹），Pm（钷），Sm（釤），Eu（銪）稱為鈰組稀土（輕稀土）；Gd（釓），Tb（鋱），Dy（鏑），Ho（鈥），Er（鉺），Tm（銩），Yb（鐿），Lu（镥），Sc，Y稱為釔組稀土（中重稀土）。稀土元素含量分析是地質(zhì)科學(xué)研究最常用的方式之一。

1 地球化學(xué)樣品中稀土元素的主要分析方法

（1）原子熒光光譜分析法（AFS）：在地球化學(xué)樣品稀土元素的分析方法中，經(jīng)常使用原子熒光分析法（AFS），通過原子熒光儀器吸收分析對象的原子，對過程加以研究分析，可以實現(xiàn)對分析對象組成原子的內(nèi)部核心元素檢測分析。原子熒光分析法（AFS）對稀土元素敏感，它可以檢測標(biāo)記地球化學(xué)樣品中的稀土元素含量，并標(biāo)記示蹤。現(xiàn)代熒光儀器靈敏度高，對地球化學(xué)樣品中稀土元素檢測準(zhǔn)確。通過對檢測數(shù)據(jù)分析，然后在通過一定的實驗，可以得出準(zhǔn)確的實驗結(jié)論，為地球化學(xué)樣品提供建議。

（2）電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法（ICP-AES）：這種方法在地球化學(xué)樣品中稀土元素分析中應(yīng)用較為廣泛，尤其是水環(huán)境的稀土元素分析，它可以直接利用清潔的水基體，對污水中的稀土元素進(jìn)行準(zhǔn)確分析，其分析精密度和分析準(zhǔn)確度都比較高，并且可以同時檢測多種元素分析效率也比較高。此外，隨著技術(shù)的革新，現(xiàn)在出現(xiàn)了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），它是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的新型分析方法，它的靈敏度更高，檢測效率以及準(zhǔn)確度都更高。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法與質(zhì)譜法是現(xiàn)代儀器分析的重要組成部分，對于地球化學(xué)樣品中多種元素的分析具有十分重要的作用。

（3）分光光度分析法：這種方法在地球化學(xué)樣品稀土元素分析中非常常見，其主要是用有機(jī)試劑作為稀土元素的顯色劑，大大提高了稀土示蹤的準(zhǔn)確性與靈敏性，由于設(shè)備簡單，成本較低，所以應(yīng)用非常廣泛，但是其存在一定的缺陷：難以對多種稀土元素進(jìn)行同時測定，因此難以進(jìn)行批量測試，近年來隨著新技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用范圍越來越小。

（4）中子活化分析法：此法的靈敏度較高，可進(jìn)行多元素同時測試，而且抗干擾能力較強，但是測試的時間較長，效率較低，而且設(shè)備昂貴，技術(shù)復(fù)雜，相比于其他技術(shù)并無明顯優(yōu)勢，因此應(yīng)用較少。

（5）電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）：是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的新型分析方法，它的靈敏度更高，檢測效率以及準(zhǔn)確度都更高，而且可以對多種稀土元素進(jìn)行同時快速測定，是現(xiàn)階段地球化學(xué)樣品分析中最有效的分析方法。但是也存在著信號波動、基體效應(yīng)、多原子離子干擾等問題。通過選用合適的內(nèi)標(biāo)元素校正儀器信號波動；控制測試溶液中的含鹽量，通過內(nèi)標(biāo)補償，減輕基體效應(yīng)；采用干擾系數(shù)校正法或預(yù)分離等手段，解決多原子離子干擾問題?？梢杂行岣唠姼旭詈系入x子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測的準(zhǔn)確性。接下來對其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)討論。

2 lCP-MS測定地球化學(xué)樣品中稀土元素的研究

自電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）誕生以來，由于對于化學(xué)元素檢測的準(zhǔn)確度高，檢出限低以及可以同時進(jìn)行多種元素的檢測，檢測效率高等優(yōu)點，得到了重點研究與發(fā)展。針對其存在的一些問題以及干擾因素，也進(jìn)行了調(diào)整。因此，電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）在各行業(yè)中應(yīng)用廣泛，比如地質(zhì)、環(huán)境、石油化工、食品科學(xué)和冶金工業(yè)等行業(yè)中，均有應(yīng)用。本文對電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）在地球化學(xué)樣品稀土元素的分析應(yīng)用進(jìn)行研究，以下為主要的試驗過程：

2.1 材料與方法

（1）試驗材料與試劑：地球化學(xué)樣品（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）、試驗用水（GB/T6602-2008）、硝酸、高氯酸、氫氟酸、硫酸溶液（濃度50%）、王水（濃度50%）、3%的硝酸介質(zhì)溶液，均為光譜純試劑。

先配制17種單個稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（光譜純試劑配制，1mg/ml），然后用儲備液配制混合標(biāo)準(zhǔn)液（1μg/ml），最后稀釋檢測所需濃度的工作液（0、1、2、5、20、50ng/ml），同時配制銠內(nèi)標(biāo)工作液（5ng/ml）。

（2）儀器設(shè)備及工作條件：電子天平、聚四氟乙烯燒杯、藥匙、耐火電熱板、聚乙烯比色管、賽默飛世爾X SERIES 2系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），工作參數(shù)為：RF功率1300W，掃描方式跳峰，冷卻氣流量15L/min，輔助氣流量1.2L/min，采樣錐孔徑1.1mm，截取錐孔徑0.9mm。表1為不同稀土元素的測定條件。

表1 不同稀土元素的測定條件

（3）操作步驟：先進(jìn)行試樣溶液的制備，稱取0.2500g地球化學(xué)樣品放置于50ml聚四氟乙烯燒杯中，然后加少量水對樣品進(jìn)行濕潤，接著按順序加入5ml硝酸、2ml高氯酸、10ml氫氟酸以及10ml硫酸溶液（濃度50%），加入過程中要注意做好防護(hù)，加入完成后將裝有以上物質(zhì)的四氟乙烯燒杯置于耐火電熱板上進(jìn)行加熱，直至樣品完全蒸干，并冒完白煙。然后使用10ml王水（濃度50%）提取樣品，等完全反應(yīng)后，使用二級水（GB/T6602-2008）沖洗杯壁，最后取下進(jìn)行冷卻，將所得溶液轉(zhuǎn)移到25ml聚乙烯比色管，進(jìn)行定容并搖勻。帶溶液澄清后，取上清液500μL使用3%的硝酸介質(zhì)溶液稀釋10倍作為待測液。

（4）測試步驟：先依據(jù)電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICPMS）的操作規(guī)程對賽默飛世爾X SERIES 2系列電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧，將儀器狀態(tài)調(diào)整到最佳。然后按照稀土測定方法進(jìn)行元素含量測定，最后得出結(jié)果與數(shù)據(jù)。在測試過程中要建立校準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，得到結(jié)果吻合后再進(jìn)行測試分析，每測試10次要使用標(biāo)準(zhǔn)樣校對一次，以監(jiān)控儀器漂移情況從而提高檢測的準(zhǔn)確度。

2.2 結(jié)果與分析

表2為本次實驗的分析測定結(jié)果，對比標(biāo)準(zhǔn)推薦值可知，分析結(jié)果使人滿意。電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）的操作過程簡單，分析準(zhǔn)確、適用于地球化學(xué)樣品中稀有元素測試。在測試過程中發(fā)現(xiàn)部分元素會對測定結(jié)果造成干擾，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參與工作曲線建立可以有效消除部分干擾，但如果校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)差距較大時，難以有效消除，此時需要進(jìn)行干擾校正。

表2 實驗分析結(jié)果

2.3 結(jié)論

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）可以有效測定地球化學(xué)樣品中的稀土元素，為地質(zhì)學(xué)研究提供良好的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，是現(xiàn)階段最有效的測定分析法。由于在樣品處理時，開放式酸溶法所需酸量較大，且易造成污染，因此，目前封閉酸溶法更受到認(rèn)可，其不僅用酸量小節(jié)約成本，而且溶解完全，空白值低，對環(huán)境的污染也非常小。而對于部分難溶樣品可以采用堿熔法。但是堿熔法會引入較多鹽類，影響檢出限?，F(xiàn)階段，隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）技術(shù)的發(fā)展，高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀器的出現(xiàn)可以有效區(qū)分待測元素與干擾物質(zhì)，提高檢測的準(zhǔn)確性，降低檢出限，且無需進(jìn)行校正，操作更為簡便，但是該儀器設(shè)備成本很高，還未大規(guī)模應(yīng)用。

3 稀土元素地球化學(xué)分析在地質(zhì)學(xué)中的意義

稀土作為最重要的戰(zhàn)略礦藏儲備地位非凡，我國作為稀土大國近年來在稀土勘探、開采、貿(mào)易等領(lǐng)域備受關(guān)注。稀土元素也被喻為“工業(yè)維生素”在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。而稀土在地質(zhì)學(xué)研究中主要作為示蹤作用，其對于地質(zhì)理論研究與找礦工作有非常重要的意義。這是由于稀土元素與地球地質(zhì)發(fā)展的過程聯(lián)系極為緊密，參與了地球地質(zhì)的發(fā)展與變化，因此通過檢測稀土元素可以解密地球地質(zhì)變化的時空密碼，解釋各種地質(zhì)運動的原因與發(fā)生條件，為人類研究地球提供更好的參考。稀土分析所應(yīng)用的電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）主要有以下幾個作用：

（1）對地球化學(xué)樣品中的稀土元素分析可以精確定量：稀土元素定量分析有助于解釋地質(zhì)環(huán)境與地質(zhì)條件，并對其礦藏進(jìn)行判斷，是找礦的重要手段；根據(jù)不同的分析目的，如不同元素的同位素分析，可以通過科學(xué)合理的使用現(xiàn)代分析技術(shù)，多種手段結(jié)合應(yīng)用。

（2）可以對地球化學(xué)樣品中稀土元素實現(xiàn)超痕量分析：超痕量分析是地球化學(xué)分析的一個重要的方向。隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）的發(fā)展，檢出限不斷降低，使地球化學(xué)樣品的超痕量分析成為可能。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析技術(shù)（ICP-MS）對地球化學(xué)樣品實現(xiàn)超痕量分析，有助于揭示地球地質(zhì)的變化情況，對地質(zhì)活動進(jìn)行判斷，針對地質(zhì)災(zāi)害進(jìn)行提前預(yù)警。

4 結(jié)束語

現(xiàn)代儀器分析在地球化學(xué)樣品中應(yīng)用廣泛，在分析時手段多種多樣，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，對地球化學(xué)樣品分析對象的組成成分、化學(xué)性質(zhì)都可以做出有效判斷。根據(jù)分析數(shù)據(jù)，得出結(jié)論，整體推動了地球化學(xué)分析發(fā)展與地質(zhì)學(xué)研究的進(jìn)步。但同時也應(yīng)認(rèn)識到，現(xiàn)代化學(xué)分析儀器還不夠完善，需要科研人員做出更多努力，提升現(xiàn)代儀器分析水平，應(yīng)用更先進(jìn)的技術(shù)和設(shè)備，對復(fù)雜地球化學(xué)樣品做出更準(zhǔn)確的實驗分析，為地質(zhì)學(xué)研究提供更準(zhǔn)確的實驗分析數(shù)據(jù)。