閆雅婧，李拓，王琪，張?zhí)烊?，曹亞麗，王玉?/p>

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

危險化學(xué)品事故通常是突發(fā)的且擴散速度快、影響范圍廣，同時其危害性可能延后體現(xiàn)或長期留存，化學(xué)品的現(xiàn)場處置情況復(fù)雜，這些都對應(yīng)急檢測技術(shù)提出了更高要求。在保證準(zhǔn)確度和靈敏度的同時，要求應(yīng)急檢測設(shè)備盡可能體現(xiàn)兼具便攜、一機多用、實驗操作簡單快捷、結(jié)果導(dǎo)向簡明精確等優(yōu)勢。目前應(yīng)急檢測技術(shù)中對危險化學(xué)品判定大體可分為通過比對判定和通過試驗判定兩部分。

1 通過比對判定

危險化學(xué)品的現(xiàn)場檢測設(shè)備，如果從工作原理進行分類，常見的有基于物質(zhì)本身理化性質(zhì)和基于化學(xué)反應(yīng)的分析方法等。

1.1 基于物質(zhì)本身理化性質(zhì)分析

這類分析方法利用物質(zhì)原子、分子層級的特性進行特異性檢出，常見有光譜分析方法如拉曼、紅外、原子熒光等，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等[1]，具有準(zhǔn)確、選擇性好、高靈敏且不破壞試樣等特點，因而應(yīng)用廣泛。

拉曼光譜通過研究拉曼散射產(chǎn)生的分子非彈性散射光譜獲得分子振動、轉(zhuǎn)動等信息進而得到分子結(jié)構(gòu)的特征信息。王立銘等[2]研發(fā)了體積僅5.67cm×5.17cm×2.12cm、質(zhì)量77.5g 的掌上激光拉曼光譜儀，并配套建立了常見的易燃易爆品和管制類藥物等的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖庫（可擴充）及自動檢索系統(tǒng)，適用于公安、海關(guān)等相關(guān)領(lǐng)域的現(xiàn)場物相檢測，保證高靈敏度和分辨率的同時，操作便捷且易攜帶。陳朝方等[3]總結(jié)了便攜式拉曼在海關(guān)現(xiàn)場查驗中的應(yīng)用，為危險化學(xué)品、兩用物質(zhì)和芬太尼類新活性物質(zhì)篩查等方面提供了堅實可靠的技術(shù)支持。

由于大多數(shù)化學(xué)品在近紅外光譜區(qū)存在特征吸收峰，利用目前已發(fā)展較為成熟的近紅外光譜檢測技術(shù)，可實現(xiàn)自動化測量與智能化數(shù)據(jù)處理，有助于實現(xiàn)化學(xué)品的自動檢測分類，從而為化學(xué)品安全監(jiān)管、應(yīng)急處置等提供參考[4]。饒敏等[5]分析總結(jié)了近紅外光譜檢測技術(shù)應(yīng)用于口岸安全監(jiān)管中的商品智能歸類、材料成分快速鑒定、動植物產(chǎn)品快速檢疫鑒定、商品裝卸載過程的在線監(jiān)測等多方面的應(yīng)用現(xiàn)狀和美好前景。周新奇等[6]研制了一種便攜式傅里葉紅外煙氣分析儀，用于測試煙氣中SO2含量，可以滿足煙氣排放現(xiàn)場分析監(jiān)測需求。

原子熒光檢測法是通過檢測熒光物質(zhì)產(chǎn)生的特征熒光光譜及其強度來進行定性定量分析，廣泛應(yīng)用于水和土壤等環(huán)境中重金屬元素的檢測和監(jiān)控。渠淑萍等[7]應(yīng)用便攜式原子熒光光譜儀建立了環(huán)境水樣中砷元素的快速測定方法，在0.5～8μg/L 范圍內(nèi)砷元素檢測線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999，檢出限為0.039μg/L?？拙S恒等[8]在實驗室條件下分別使用便攜式原子熒光光譜儀與常規(guī)原子熒光光譜儀器，對環(huán)境水樣及食品樣品中的砷、硒、汞元素進行比對檢測，測試結(jié)果表明便攜式儀器能夠達到與常規(guī)熒光儀器相當(dāng)?shù)臋z測能力，因而在現(xiàn)場處置中使用便攜式原子熒光光譜儀能夠滿足快速檢測的需要。

色譜法利用色譜柱快速有效的分離混合物，質(zhì)譜法可通過分析帶電離子和碎片基團準(zhǔn)確定性分子結(jié)構(gòu)組成，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法兼具二者優(yōu)勢，可以對多組分化學(xué)品進行高效分離鑒別和定性定量。在2014 年8 月重慶的一起隧道施工中毒事件的現(xiàn)場調(diào)查中，宋云波等[9]對現(xiàn)場環(huán)境氣體及土壤標(biāo)本取樣后，利用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀快速進行了定性和半定量分析，輔助確定了主要毒害物質(zhì)，為受害人員救治和事故定性、后續(xù)處置提供了可靠依據(jù)。石津旗[10]使用HAPSITE 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀建立分析方法，現(xiàn)場應(yīng)急測定環(huán)境空氣中7 種苯系物，測試線性相關(guān)系數(shù)均＞0.990，標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在6.1%～11.7%，提高了現(xiàn)場檢測的速度和準(zhǔn)確度。

1.2 基于化學(xué)反應(yīng)分析

此類分析方法通過分析檢測樣品化學(xué)反應(yīng)中的變化以分析樣品，常見的有比色法、電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光分析法等，具有測試需樣量少、響應(yīng)速度快、對環(huán)境污染小等優(yōu)點。

化學(xué)比色法通過比色卡比對或儀器測量有色物質(zhì)的顏色變化或深淺程度來測定物質(zhì)含量。常見的試紙法和氣體測量管法[11]大多屬于化學(xué)比色法，這些方法耗材輕便、測試速度快、單一測試成本較低，對于特定化學(xué)性質(zhì)或特定種類化學(xué)品的定性分析可發(fā)揮重要作用；但同時這些檢測方法大多需要檢測人員進行分析判斷，定量分析和連續(xù)測試方面也具有一定局限性，目前的發(fā)展方向是引入新型傳感器及新型材料以提高檢測效率和準(zhǔn)確度。呂旭等[12]總結(jié)了比色傳感器、比色傳感器陣列以及基于新型材料基底的化學(xué)比色傳感器在爆炸物檢測領(lǐng)域的應(yīng)用，新型傳感器材料的引入有助于提高現(xiàn)場檢測爆炸物的效率和準(zhǔn)確度。

電化學(xué)分析法研究電荷在目標(biāo)物質(zhì)與電極界面的運動狀態(tài)、電極或電解質(zhì)表面的性質(zhì)、施加電壓或電流時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及物質(zhì)轉(zhuǎn)變[13，14]，分析速度快，靈敏度高，易于實現(xiàn)自動檢測。路遙[15]以新型碳基材料g-C3N3為傳感材料，設(shè)計了一種可實現(xiàn)快速檢測的微型電化學(xué)傳感系統(tǒng)，可對水環(huán)境中重金屬的濃度、人體內(nèi)葡萄糖的濃度進行定量檢測分析，并通過藍牙連接手機APP 獲取數(shù)據(jù)，實現(xiàn)實時測量。

化學(xué)發(fā)光是根據(jù)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在某一時刻的發(fā)光強度或發(fā)光總量來確定組分含量的分析方法[16]，高靈敏度且具有寬的檢測線性范圍，可用于痕量物質(zhì)檢測。徐開恩等[17]報告了各種新型納米材料在魯米諾化學(xué)發(fā)光體系中多種應(yīng)用，新材料體系制成電傳感器可以提高發(fā)光分析儀的自動化程度、簡化操作、并實現(xiàn)實時實地監(jiān)測，在生物醫(yī)藥、食品安全及環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域應(yīng)用前景可期。胡明江等[18]借助CeO2-Co3O4納米纖維涂覆成的催化發(fā)光薄膜開發(fā)了一種高靈敏度低檢出限的新型甲醛傳感器，可用于汽車尾氣甲醛濃度的快速檢測。

近年來，各類基于物質(zhì)原子、分子層面特性開發(fā)的光學(xué)、熱力學(xué)、電化學(xué)等檢測儀器在測量精度提高的同時趨向便攜化、可移動續(xù)航，同時各類傳感器技術(shù)、電子和通訊技術(shù)的不斷迭代、智能化軟硬件的發(fā)展進步也促使數(shù)據(jù)處理更客觀、高效和便捷，應(yīng)用于現(xiàn)場應(yīng)急檢測和實時實地監(jiān)測相關(guān)研究與開發(fā)均非?；钴S，在各領(lǐng)域的應(yīng)用日益擴大和深入。

這些通過比對確定可能存在的危險化學(xué)品來判定危險性的檢測方法雖然在各方面取得了長足的進展，但尚未實現(xiàn)普遍意義上的多種物質(zhì)同時檢測；同時現(xiàn)場實際場景中不同性質(zhì)的物質(zhì)混合可能造成危險化學(xué)品和非危險化學(xué)品的雙向轉(zhuǎn)化，此時上述方法無法確定其危險性，須通過試驗的結(jié)果給予判定的參考。

2 通過試驗判定

依據(jù)國際國內(nèi)相關(guān)規(guī)則或法規(guī)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法或等效方法進行測試，以試驗結(jié)果判定其危險性。測試方法和判定依據(jù)主要參考聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》（簡稱為《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》）、國標(biāo)GB 30000《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范》簡稱（GB 30000）等規(guī)則、標(biāo)準(zhǔn)所提供的方法。

在化學(xué)品事故的應(yīng)急救援中相關(guān)人員一般都會佩戴全身防護，健康危害和環(huán)境危害成為次要影響因素，現(xiàn)場化學(xué)品的物理危險性成為處置和預(yù)防的首要因素，必須第一時間確定。

我國《危險化學(xué)品目錄（2015 版）》中確定物理危險的危險化學(xué)品類別有16 類：①爆炸物；②易燃氣體；③氣溶膠（又稱氣霧劑）；④氧化性氣體；⑤加壓氣體；⑥自燃液體；⑦自燃固體；⑧自反應(yīng)物質(zhì)或混合物；⑨自發(fā)火液體；⑩自發(fā)火固體；?自熱物質(zhì)和混合物；?遇水放出易燃氣體的物質(zhì)和混合物；?氧化性液體；?氧化性固體；?有機過氧化物；?金屬腐蝕物。

根據(jù)物相狀態(tài)的不同，現(xiàn)場檢測可能涉及的樣品可分為氣體樣品、液體樣品和固體樣品，其物理危險性的檢測方法各不相同。

2.1 氣體樣品

目前對氣體危險性的應(yīng)急檢測大多是通過對場所氣氛中可能含有的有害氣體進行快速定性或定量分析（即前述比對判定的方法）來完成的，而非使用《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》或GB 30000 中的試驗方法。檢測的方式既有現(xiàn)場使用便攜式儀器取樣，快速檢測判斷有害氣體是否存在及濃度含量是否達到危險值，也包括了有害氣體在線檢測裝置，可實時監(jiān)控特定氣體成分的變化。

葉利民[19]報道了AreaRAE 無線數(shù)據(jù)傳輸復(fù)合式氣體檢測儀及快速響應(yīng)系統(tǒng)組成的氣體偵檢RDK 系統(tǒng)，很好滿足了處置突發(fā)性氣態(tài)危化品事故時消防部隊的應(yīng)急檢測需求。王珂[20]介紹了使用接觸燃燒式檢測器或紅外檢測器為檢測元件的可燃氣體檢測報警儀，應(yīng)用于使用CO、CH4等氣體的冷軋?zhí)幚砭€，對于生產(chǎn)過程中的可燃氣體泄漏的監(jiān)測，運行穩(wěn)定且性能可靠。

使用符合《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》或GB 30000 要求的試驗方法來檢測氣體的物理危險性的儀器目前大多需在實驗室環(huán)境下運行，便攜式設(shè)備相對欠缺。

2.2 液體樣品

在現(xiàn)場應(yīng)急檢測中，對液體樣品物理危險性的判定主要關(guān)注其易燃易爆性、氧化性和金屬腐蝕性。

根據(jù)《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》和GB 30000 中的分類標(biāo)準(zhǔn)，液體的易燃性主要是通過閉杯閃點來確定的。測定閉杯閃點常用的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D6450(用連續(xù)閉杯測定器測定閃點的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)和ASTM D7094 (通過修改持續(xù)閉杯測定器測定閃點的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法)[21]。符合標(biāo)準(zhǔn)要求的儀器中，Eralytics 公司的EraFlash 全自動閉杯閃點測試儀、Grabner 公司的MINIFLASH 全自動閃點儀、Petrotest 公司的安東帕ABA4 型阿貝爾閃點儀等[21～23]儀器體積較小，取樣量少（1～2mL），操作簡單且出結(jié)果快，如在配備可移動電源的情況下可以滿足應(yīng)急快速檢測需要。

滿足《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》和GB 30000 中液體的爆炸性、氧化性和金屬腐蝕性檢測要求的儀器，國外廠家如愛迪賽恩、安科等，國內(nèi)廠家如仰儀、唐研等均有生產(chǎn)，但基本需要在實驗室環(huán)境方可使用。由于我國對于爆炸品的管控嚴格，大多數(shù)可能的液體爆炸品已被列入相關(guān)法規(guī)目錄或名錄中，可借助預(yù)存有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)譜庫的拉曼、紅外等便攜式檢測儀即可快速檢測，這種檢測方式由于技術(shù)更成熟使用廣泛。蔣鑫等[24]研究了氧化性液體試驗中纖維素粒徑對燃燒時間的影響，證明使用不同粒徑的纖維素試驗可能得出不同的分類結(jié)果。張金梅[25]通過研究鋼片和鋁片在硫酸和鹽酸中腐蝕試驗，提出一種提高無機酸對于金屬腐蝕性的檢測效率的試驗方法，微波輻射下75℃下40h 試驗結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)試驗方法55℃下168h 的腐蝕效果接近。

2.3 固體樣品

在現(xiàn)場應(yīng)急檢測中，對固體樣品物理危險性的判定主要關(guān)注其易燃易爆性、遇水放出易燃氣體和氧化性。

國外廠家如愛迪賽恩、安科等及國內(nèi)廠家如仰儀、唐研等同樣可提供滿足《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》和GB 30000 中對上述物理危險性標(biāo)準(zhǔn)試驗方法的試驗儀器，但未見報道有便攜式的快速檢測儀器。

已被列入相關(guān)法規(guī)目錄或名錄中固體爆炸品同樣可借助預(yù)存有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)譜庫的拉曼、紅外等便攜式檢測儀快速檢出。葉樹亮等[26]研發(fā)了標(biāo)準(zhǔn)儀器用于測試固體燃燒速率、撞擊感度、遇水放氣試驗，并制定了相應(yīng)校準(zhǔn)規(guī)程草案。蔣鑫等[27]研究了纖維素變化對氧化性固體測試的影響。衛(wèi)少潔[28]研究了《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中氧化性固體包裝分類的0.3 實驗方法評判指標(biāo)，并研究了纖維素粒徑、有無防風(fēng)罩、混合攪拌時間、加入惰性介質(zhì)對試驗結(jié)果的影響。

總體來看，目前基于《試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》和GB 30000 的試驗方法由于對操作環(huán)境要求較高、操作復(fù)雜、試驗時間較長等因素大多難以滿足現(xiàn)場檢測的要求，相關(guān)便攜式、可快速檢測的儀器設(shè)備還存在較大空白，雖然一些研究者或相關(guān)從業(yè)者對于摸索試驗影響因素、簡化試驗條件作出了一些探索，但距離成熟、實用化的現(xiàn)場應(yīng)急檢測尚有差距。這方面可探討的研究思路有：轉(zhuǎn)變檢測思路，尋找簡化或等效方法，降低檢測環(huán)境要求和提高檢測速度；借助新材料新技術(shù)等帶來的檢測器、傳感器和智能電子軟硬件的更新?lián)Q代以助力研發(fā)能滿足現(xiàn)場檢測的新型儀器設(shè)備等。

3 結(jié)語

現(xiàn)有的危險化學(xué)品檢測技術(shù)中，采用比對確定可能存在的危險化學(xué)品來判定危險性的檢測方法發(fā)展迅猛且更為成熟；使用規(guī)定試驗方法以結(jié)果判定危險性的檢測方法發(fā)展較慢且有不少問題有待解決，但對于實際情況中遇到的較復(fù)雜不易快速確定成分或混合后性質(zhì)可能變化的物質(zhì)可以更好的確定其危險性。這兩種方法各有其優(yōu)越性，但并非對立，而是存在互補性，可以將其結(jié)合使用。隨著現(xiàn)代信息化、自動化技術(shù)的深入發(fā)展，以及各種聯(lián)用技術(shù)的日臻成熟，檢測方法將變得更多樣，檢測更簡捷高效，可以更好的為?；返默F(xiàn)場處置提供可靠的支持和保障。