賈利濤，劉旭明，唐智新

（1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043；2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北唐山 063200）

引言

隨著世界淡水供求問(wèn)題日益嚴(yán)重，日趨成熟的海水淡化技術(shù)受到廣泛重視。目前，多級(jí)閃蒸、低溫多效等熱法海水淡化是世界上主要的海水淡化技術(shù)，也是許多淡水缺乏地區(qū)的重要淡水來(lái)源[1]。其中低溫多效海水淡化（LT-MED）技術(shù)運(yùn)行溫度低于70 ℃，可有效減緩換熱管結(jié)垢[2]，且熱利用效率高[3]，在負(fù)壓狀態(tài)下多個(gè)蒸發(fā)器前后串聯(lián)運(yùn)行，前一效蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽直接作為下一效的加熱蒸汽，尤其適合有可回收余熱的工廠。

雖然LT-MED 在一定程度上減緩了換熱管表面結(jié)垢情況，但結(jié)垢問(wèn)題仍然是影響LT-MED 產(chǎn)水效率的關(guān)鍵因素[4]，尤其是溫度最高的第一效。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，工業(yè)上多采用藥劑阻垢法和化學(xué)清洗等手段來(lái)應(yīng)對(duì)LT-MED 的結(jié)垢問(wèn)題[5]。而阻垢劑只能減緩結(jié)垢傾向，清洗工作不可避免，并且清洗過(guò)程繁瑣，費(fèi)用高，耽誤正常生產(chǎn)。若采用在線溶垢技術(shù)，可有效避免以上問(wèn)題。但在線溶垢技術(shù)鮮有報(bào)道，因此，本文采用不同阻垢劑，按照不同比例進(jìn)行投加，嘗試探究阻垢劑對(duì)LT-MED 垢樣的溶解效果，為海水淡化在線溶垢/清洗技術(shù)提供參考。

1 垢樣能譜分析

某海水淡化廠采用LT-MED 技術(shù)，主體蒸發(fā)器換熱管上部3 層為鈦管，其余部分換熱管采用鋁黃銅材質(zhì)。經(jīng)過(guò)一段時(shí)期的運(yùn)行，產(chǎn)水量大幅度下降。檢修發(fā)現(xiàn)，換熱管束結(jié)垢嚴(yán)重，尤其是第一效，嚴(yán)重影響了換熱效率。取第一效換熱管的垢樣進(jìn)行掃描電鏡（SEM）觀察(見(jiàn)圖1）和能譜分析（EDS）見(jiàn)表1。

圖1 垢樣1 SEM圖

圖1 中4 個(gè)譜圖點(diǎn)為垢樣表面隨機(jī)取點(diǎn)。由表1可知，掃描電鏡能譜所打的4個(gè)點(diǎn)中，O、Ca、S三種元素含量最高，還有少量的Mg、Si等成垢元素，且譜圖3 中含有39.42%的Cu 和21.45%的Zn，可能為鋁黃銅換熱管的腐蝕產(chǎn)物夾雜在垢中。

由圖2 可以看出，垢樣微觀多呈塊狀及片狀晶體。因此選擇塊狀表面（譜圖1 和2）、片狀區(qū)（譜圖3 和4）4 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行能譜分析(見(jiàn)表2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，O、Ca、S 依然是含量最高的三種元素，并含少量的Mg、S等元素。

圖2 垢樣2 SEM圖

眾所周知，O、Ca、S是構(gòu)成碳酸鈣和硫酸鈣的主要成分，因此可初步判斷，該海水淡化廠主體蒸發(fā)器第一效的垢樣中主要成分為碳酸鈣垢和硫酸鈣垢，并含有少量的鎂鹽垢和硅酸鹽垢。

表1 垢樣1能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

表2 垢樣2能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

2 阻垢劑溶垢試驗(yàn)

2.1 以海水為介質(zhì)

試驗(yàn)采用某海水淡化廠所使用的阻垢劑（標(biāo)號(hào)為A），將取自該海水淡化廠第一效換熱管表面的垢樣進(jìn)行破碎，并隨機(jī)取5塊大小接近的垢樣（下同），分別標(biāo)號(hào)為0、1、2、3、4（如圖3 所示），在105 ℃烘箱內(nèi)烘干稱重。分別向編號(hào)為0、1、2、3、4的燒杯中投加相應(yīng)的各個(gè)垢樣，并分別加入0、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L 的A 阻垢劑，在67 ℃水浴中加熱濃縮至2 倍左右，自然冷卻至室溫后測(cè)各試樣海水的硬度、氯離子濃度、硫酸根濃度等指標(biāo)。取出各垢樣，烘箱設(shè)置105 ℃烘干并稱重。

圖3 實(shí)驗(yàn)垢樣示意圖

由于試驗(yàn)海水中成垢離子濃度高，因此在濃縮的過(guò)程中結(jié)垢和溶垢現(xiàn)象共同存在?！白韫?溶垢”率按公式（1）計(jì)算：

其中：η——溶垢+阻垢率，%；

ρ1——濃縮后海水中成垢離子濃度，mg/L；

ρ0——原海水中成垢離子濃度，mg/L；

λ1——海水濃縮倍數(shù)。

阻垢+溶垢率計(jì)算結(jié)果如表3所示。

由表3 可知，投加30 mg/L 阻垢劑A 時(shí)阻垢+溶垢效果最好，其總硬、鈣硬和SO2-4的阻垢+溶垢率分別為101.41%、103.72%和98.03%，其中阻垢+溶垢率大于100%的情況，可能是因?yàn)樽韫竸┢鸬饺芙夤傅男Ч?，使得鈣鹽、硫酸鹽等成分重新溶解于溶液中，使得溶垢作用大于結(jié)垢作用。并且隨著阻垢劑投加量的增大，阻垢+溶垢效果也隨之增大。

表3 阻垢+溶垢率計(jì)算結(jié)果

表4 為試驗(yàn)前后各垢樣的重量變化?？梢钥闯觯S著阻垢劑A的投加量的增大，垢樣的重量減少量也逐漸增大，試驗(yàn)結(jié)果與阻垢+溶垢率計(jì)算結(jié)垢一致。

表4 垢樣重量減少量

2.2 以除鹽水為介質(zhì)

當(dāng)以海水為介質(zhì)進(jìn)行阻垢+溶垢試驗(yàn)時(shí)，存在著結(jié)垢過(guò)程，且各組試驗(yàn)的結(jié)垢量難以控制，因此為避免結(jié)垢作用影響試驗(yàn)結(jié)果，采用除鹽水為介質(zhì)進(jìn)行阻垢劑溶垢試驗(yàn)。考慮到垢的結(jié)出和溶解都是緩慢的過(guò)程，因此增大了阻垢劑投加量，并延長(zhǎng)了試驗(yàn)周期。

試驗(yàn)方法同2.1，選取5 塊標(biāo)號(hào)分別為0、1、2、3、4 的垢樣，在105 ℃烘箱內(nèi)烘干并稱重。分別向編號(hào)為0、1、2、3、4 的燒杯中投加相應(yīng)的各個(gè)垢樣，并分別加入0、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的A 阻垢劑，在67 ℃水浴中加熱24 h，自然冷卻至室溫后測(cè)各試樣硬度、氯離子濃度等指標(biāo)。取出各垢樣，烘箱設(shè)置105 ℃烘干并稱重。

由于試驗(yàn)采用除鹽水為介質(zhì)，因此在蒸發(fā)濃縮的過(guò)程中結(jié)垢作用幾乎可以忽略不計(jì)。溶垢率和溶垢速率分別按公式（2）和（3）計(jì)算：

其中：ψ——溶垢率，%；

ω1——濃縮水的總硬度（以CaCO3計(jì)），mg/L；

ω0——原水的總硬度（以CaCO3計(jì)），mg/L；

μ——溶垢速率（以CaCO3計(jì)），mg/(L·h）；

λ1——除鹽水濃縮倍數(shù)；

t——試驗(yàn)時(shí)間，h。

溶垢率和溶垢速率計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表5 溶垢率和溶垢速率計(jì)算結(jié)果

由表5 可知，投加阻垢劑的除鹽水隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，其硬度有所增加。當(dāng)阻垢劑A 投加量為30 mg/L時(shí)的溶垢效果最好，其溶垢率為817.18%，溶垢速率為2.04 mg/(L·h）。

可見(jiàn)，當(dāng)阻垢劑A投加一定濃度時(shí)，垢樣確實(shí)存在明顯的溶解現(xiàn)象。而阻垢劑絡(luò)合增溶的阻垢機(jī)理表明，有機(jī)或無(wú)機(jī)阻垢劑溶于水中后，和水中的鈣、鎂等離子形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，將更多的離子穩(wěn)定在水中，從而增大了鈣、鎂等鹽的溶解度，抑制了垢的沉積[7,8]。而阻垢劑溶垢作用可能利用阻垢劑的該項(xiàng)機(jī)理，當(dāng)垢樣存在于水中時(shí)，難溶電解質(zhì)晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結(jié)晶的平衡，即形成沉淀溶解平衡狀態(tài)：

阻垢劑即可與鈣、鎂離子形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，從而導(dǎo)致沉淀溶解平衡方程式朝沉淀溶解的方向偏移，使得少量垢樣得以溶解。表6 為試驗(yàn)后垢樣的重量減少量，可見(jiàn)投加阻垢劑的垢樣重量減少量均比空白式樣多，當(dāng)阻垢劑投加量為30 mg/L時(shí)垢樣減少量最多，為0.165 2 g。

表6 垢樣重量減少量

2.3 阻垢劑溶垢性能對(duì)比試驗(yàn)

為探討不同阻垢劑對(duì)海水淡化垢樣的溶解效果，試驗(yàn)采用了上述的阻垢劑A，以及某國(guó)產(chǎn)阻垢劑B、某種進(jìn)口阻垢劑C 和馬丙共聚物（MA-AA）單劑作為研究對(duì)象，均以30 mg/L 為藥劑投加量進(jìn)行阻垢劑溶垢試驗(yàn)。以除鹽水為介質(zhì)，設(shè)置67 ℃的水浴溫度加熱72 h，加熱結(jié)束后自然冷卻至室溫，并檢測(cè)各組試驗(yàn)中水的硬度、氯離子濃度等指標(biāo)。試驗(yàn)前后，垢樣同樣進(jìn)行烘干稱重。

表7 為溶垢率和溶垢速率計(jì)算結(jié)果。由表7 可知，與空白試驗(yàn)做對(duì)比時(shí)，阻垢劑的投加存在明顯的溶垢效果，并且在阻垢劑投加量均為30 mg/L 的前提下，MA-AA 的溶垢效果最好，其溶垢率和溶垢速率分別為1135.47%和0.95 mg/(L·h），其次為阻垢劑C，而阻垢劑B的溶垢效果最差。

表7 溶垢率和溶垢速率計(jì)算結(jié)果

從表8 垢樣重量減少量可以看出，投加MA-AA時(shí)的垢樣減少量最多，為0.134 8 g，同樣證明4 種所選的阻垢劑中，MA-AA的溶垢效果最好。

表8 垢樣重量減少量

3 試驗(yàn)結(jié)論

（1）LT-MED 第一效換熱管結(jié)垢成分復(fù)雜，主要以硫酸鈣和碳酸鈣為主，還有少量的鎂鹽垢和硅酸鹽垢。

（2）當(dāng)以海水為介質(zhì)時(shí)，阻垢劑A 的投加量在30 mg/L 時(shí)的阻垢+溶垢效果最好；當(dāng)以除鹽水為介質(zhì)時(shí)，阻垢劑A的溶垢最佳投加量同樣為30 mg/L。

（3）4種阻垢劑中，MA-AA 在30 mg/L 的投加量時(shí)的溶垢效果最好，溶垢率和溶垢速率分別為1135.47%和0.95 mg/(L·h）。

4 結(jié)語(yǔ)

低溫多效海水淡化阻垢劑在一定程度上可溶解海水淡化垢，為低溫多效海水淡化裝置通過(guò)藥劑篩選、藥劑投加量調(diào)整的方式進(jìn)行在線清洗、延長(zhǎng)酸洗檢修周期等提供借鑒。