李 穎，楊君梅，周 瑞，郭海珍，趙靜靜

（金川集團(tuán)股份有限公司檢測(cè)中心，甘肅 金川 737100）

隨著公司生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，原料成分日趨復(fù)雜，檢測(cè)元素日益增多，因此，準(zhǔn)確的分析鉍含量對(duì)于保證鎳產(chǎn)品的質(zhì)量有著重要的意義。本文采用原子熒光光譜法，針對(duì)試樣中鉍含量較低，基體比較復(fù)雜等存在的問(wèn)題，進(jìn)行了方法研究。

通過(guò)查閱相關(guān)資料，參考銅系統(tǒng)物料中砷銻鉍的測(cè)定[1]及精煉銅電解液中砷銻鉍含量的測(cè)定[2]方法，本文利用原子熒光光譜法，考察了樣品的前處理方法，探討了原子熒光光譜法測(cè)鉍的影響因素，通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)化了儀器測(cè)量條件、選擇了樣品測(cè)定條件，進(jìn)行了干擾試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)、加標(biāo)回收試驗(yàn)，建立了原子熒光光譜法測(cè)定鎳電解溶液中鉍含量的分析方法。方法的準(zhǔn)確度及精密度均滿足分析要求，具有良好的應(yīng)用價(jià)值，值得推廣使用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

（1）原子熒光光譜儀，附鉍高性能陰極燈。

（2）鹽酸（ρ=1.19g/mL）。

（3）硫酸溶液（1+6）。（4）鹽酸溶液（1+19）。

（5）硫脲—抗壞血酸混合溶液：稱取100g 抗壞血酸、100g硫脲，用水溶解并稀釋至1000mL（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

（6）氫氧化鉀—硼氫化鉀溶液（20g/L）：稱取2.5g 氫氧化鉀置于裝有蒸餾水的500mL塑料瓶中，加入10g硼氫化鉀，混勻（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

（7）二氯化錳溶液（100g/L）。

（8）高錳酸鉀溶液（50g/L）。

（9）雙氧水—硫酸溶液（3+100）：取硫酸溶液（3）100mL，加入3.0mL 雙氧水（30%），混勻。

（10）鹽酸溶液（1+9）。

（11）鉍標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1000μg/mL）：購(gòu)買國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

（12）鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（25μg/mL）：移取5.00mL 鉍標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（11）于200mL 容量瓶中，用鹽酸溶液（4）稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL 含25μg 鉍。

（13）鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ（0.50μg/mL）：移取2.00mL 鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ（12）于100mL 容量瓶中，用鹽酸溶液（4）稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL 含0.50μg 鉍。

（14）高純氬氣（wAr ≥99.99%）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)化選擇的儀器工作條件，見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

1.2.2 工作曲線的繪制

依次移取鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（13）0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL 于100mL 容量瓶中，分別加入16mL 鹽酸（3）、10mL 硫脲—抗壞血酸混合溶液（5），用水稀釋至刻度，混勻，配制成鉍標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。溶液中鉍濃度依次為0.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、15.00μg/L、20.00μg/L、25.00μg/L。采用工作曲線法在原子熒光光譜儀上繪制工作曲線。

1.2.3 樣品分析

移取鎳電解新液2.00mL、混合陽(yáng)極液1.00mL 于500mL 三角燒杯中，加入20mL 硫酸溶液（3），5mL 二氯化錳溶液（7），5mL高錳酸鉀溶液（8），加熱煮沸沉淀，沉淀用雙氧水—硫酸溶液（9）洗于50mL 容量瓶中，加入8mL 鹽酸（2）,5mL 硫脲—抗壞血酸混合溶液（5），用水稀釋至刻度，混勻，室溫放置30min，待測(cè)。按照表1工作條件，以鹽酸溶液（10）為載流，以試劑空白為零點(diǎn)，測(cè)定樣品熒光強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線計(jì)算出相應(yīng)濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 儀器測(cè)定條件的選擇

2.1.1 燈電流的選擇

燈電流對(duì)熒光強(qiáng)度影響較大，燈電流在40mA ～80mA 時(shí)，熒光強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，但燈電流越大，基線漂移越大，燈的使用壽命越短，考慮到本方法靈敏度，在工作曲線線性滿足的情況下選取燈電流為60mA。

2.1.2 負(fù)高壓的選擇

增大負(fù)高壓，靈敏度提高，但負(fù)高壓增大的同時(shí)儀器的穩(wěn)定性也隨之降低。試驗(yàn)表明，負(fù)高壓為260V ～280V 時(shí)信號(hào)強(qiáng)度值重現(xiàn)性好，本文選擇負(fù)高壓270V。

2.1.3 載氣流量的選擇

載氣流量越小，靈敏度越大。但測(cè)定的積分曲線出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，儀器信噪比變大，測(cè)量精度差。隨著載氣流量增大，熒光強(qiáng)度逐漸減小，為提高測(cè)量精度，兼顧靈敏度，載氣流量選定為400mL/min。

2.1.4 屏蔽氣流量的選擇

屏蔽氣在400mL/min ～900mL/min 之間時(shí)熒光強(qiáng)度無(wú)太大變化，考慮穩(wěn)定性和氬氣成本，屏蔽氣流量800mL/min 為最佳用量。

2.1.5 原子化器高度的選擇

根據(jù)儀器推薦條件選擇原子化器高度為8mm。

2.2 介質(zhì)酸度的選擇

為防止鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液水解，保證其穩(wěn)定性，現(xiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的定容介質(zhì)進(jìn)行選擇。在5mL ～20mL 的酸度范圍內(nèi)其熒光強(qiáng)度值無(wú)明顯波動(dòng)，本文選用加入16mL 的濃鹽酸介質(zhì)為測(cè)定體系。

2.3 還原劑的選擇

不同價(jià)態(tài)的鉍具有不同的氫化反應(yīng)進(jìn)度，鉍（Ⅲ）的靈敏度要比相同濃度的鉍（Ⅴ）高。在酸性溶液中, 鉍常以鉍（Ⅴ）存在,為了提高靈敏度，避免測(cè)定結(jié)果偏低, 在測(cè)定前需加還原劑將鉍（Ⅴ）預(yù)還原為（Ⅲ）。在加入5mL ～20mL 的硫脲- 抗壞血酸混合溶液范圍內(nèi)其熒光強(qiáng)度值無(wú)明顯波動(dòng)，本文選用加入10mL 的硫脲- 抗壞血酸混合溶液為還原劑，試驗(yàn)表明，該還原體系在室溫30min 已能將鉍（Ⅴ）全部還原為鉍（Ⅲ）。

2.4 氫氧化鉀- 硼氫化鉀濃度的選擇

氫氧化鉀濃度在0.1% ～0.9% 時(shí)，熒光強(qiáng)度基本不變，所以選擇氫氧化鉀濃度為0.5% ；硼氫化鉀濃度在2.0% 時(shí)熒光強(qiáng)度最高，選擇硼氫化鉀濃度為2.0%。

2.5 載液濃度的選擇

隨著鹽酸濃度的加大，熒光強(qiáng)度基本變化不大，為使減少?gòu)?qiáng)酸對(duì)儀器、管路的腐蝕影響，鹽酸載液濃度選為10% 即可。

2.6 基體及共存離子的干擾試驗(yàn)

2.6.1 硫酸根和鎳離子的干擾試驗(yàn)

新液中SO42-含量為80g/L ～200g/L，Ni含量為60g/L ～80g/L，陽(yáng)極液中SO42-含量為80g/L ～100g/L，Ni含量為60g/L ～80g/L，試驗(yàn)選取在5μg/L、15μg/L和25μg/L的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入不同量的Ni、SO42-按試驗(yàn)方法測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

試驗(yàn)表明：隨著SO42-加入量的增加，熒光強(qiáng)度基本不變，所以，SO42-對(duì)鉍的測(cè)定沒(méi)有影響。但隨著Ni 加入量的增加，熒光強(qiáng)度逐漸降低，所以，Ni 對(duì)鉍的測(cè)定有負(fù)干擾。

2.6.2 Cu、Fe、Co 的干擾試驗(yàn)

新液中Cu、Fe含量為0.4mg/L～3mg/L，Co含量為1mg/L～3mg/L，陽(yáng)極液中Cu含量為0.5g/L ～1g/L，F(xiàn)e、Co含量為0.1g/L ～0.3g/L，試驗(yàn)選取在5μg/L、15μg/L和25μg/L的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入不同量的Cu、Fe、Co，測(cè)其熒光強(qiáng)度。

試驗(yàn)表明：隨著Cu、Fe、Co 加入量的增加，熒光強(qiáng)度基本不變，所以，Cu、Fe、Co 對(duì)鉍的測(cè)定沒(méi)有影響。

3 試樣分析

3.1 反應(yīng)酸度的選擇

由于鉍（Ⅴ）在酸性溶液中可以把Mn2+氧化成MnO4-，酸性KMnO4溶液可將Cl-氧化成Cl2，可見(jiàn)鉍（Ⅴ）在酸性溶液中可將Cl-氧化成Cl2，NO3-在酸性溶液中具有氧化性，容易導(dǎo)致副反應(yīng)，SO42-在稀溶液中非常穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生反應(yīng)，所以試驗(yàn)選擇硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)。

隨著硫酸（3）加入量的增加，熒光強(qiáng)度在10mL ～25mL 處基本不變，所以選擇硫酸加入量為20mL。

3.2 二氯化錳加入量的選擇

二氯化錳加入量在3.5mL ～6.5mL 時(shí)，熒光強(qiáng)度基本不變，所以試驗(yàn)選擇二氯化錳加入量為5.0mL。

3.3 高錳酸鉀加入量的選擇

高錳酸鉀加入量在3.5mL ～6.5mL 時(shí)，熒光強(qiáng)度基本不變，所以試驗(yàn)選擇高錳酸鉀加入量為5.0mL。

3.4 雙氧水加入量的選擇

雙氧水加入量為0mL 時(shí)，單一硫酸溶液（3）洗滌沉淀速率太慢，而且沉淀不易洗下；加入量過(guò)大時(shí)，熒光強(qiáng)度降低，所以雙氧水的加入量為3.0mL。

3.5 沉淀洗滌酸度的選擇

根據(jù)考慮介質(zhì)酸度的選擇，沉淀洗滌酸度選擇硫酸溶液。

3.6 沉淀洗滌酸的選擇

沉淀洗滌酸度選擇1+6 的硫酸溶液。

3.7 方法的檢出限

按試驗(yàn)方法，在儀器最佳工作條件下，用不加待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)的試樣空白連續(xù)測(cè)定11 次，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍為方法檢出限，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍作為該方法的測(cè)定下限。鉍的檢出限為0.0021mg/L，測(cè)定下限為0.0070mg/L。

3.8 精密度試驗(yàn)

選取兩個(gè)生產(chǎn)樣品，按試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)，平行測(cè)定11 次，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法的精密度

3.9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，分別在樣品中加入不同濃度的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

從上表可以看到，樣品加標(biāo)回收率在90.0% ～100% 之間，能滿足生產(chǎn)過(guò)程中間物料控制分析要求。

4 結(jié)論

以上試驗(yàn)看出：采用原子熒光光譜法測(cè)定鎳電解溶液和混合陽(yáng)極液中的鉍其分析方法可行。方法的準(zhǔn)確度及精密度均滿足分析要求，方法準(zhǔn)確度高、精密度好，能滿足鎳電解新液、混合陽(yáng)極液鎳電解系統(tǒng)樣品中鉍的準(zhǔn)確測(cè)定需求。