馬 芳

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，湖北 武漢 430000）

1 前言

從目前全球能源使用格局來(lái)看，化石燃料仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，但是由于化石燃料短時(shí)間內(nèi)難以再生及使用過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳、氮氧化合物等氣體，對(duì)于地球的氣候和環(huán)境產(chǎn)生了難以估量的影響。如何為不斷增長(zhǎng)的人口提供方便、清潔以及高效的能源是各國(guó)需要解決的一大問(wèn)題。因此如太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能等可持續(xù)性能源正逐漸成為可替代化石燃料的選擇。氧化鈦是一種最早研究、應(yīng)用最廣泛、最典型的光催化材料，然而TiO2的禁帶寬度為3.0～3.2eV，存在僅能吸收紫外光區(qū)的能量，太陽(yáng)能的利用率嚴(yán)重不足的缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。納米二硫化鉬是一種二維的類石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，比表面積大，是一種新型的光催化材料，納米結(jié)構(gòu)二硫化鉬因?yàn)槠淞蜻吘壥`氫原子的自由能與鉑很接近，已經(jīng)被確認(rèn)為鉑系催化劑潛在的替代物，然而單純二硫化鉬的催化析氫性能由于活性邊緣點(diǎn)數(shù)目的有限性以及糟糕的導(dǎo)電性而受到限制[1]。為進(jìn)一步提高2DMoS2催化劑的光催化效率，研究人員對(duì)設(shè)計(jì)和修飾策略進(jìn)行了廣泛的研究。

2 MoS2 納米材料光催化劑制備方法

現(xiàn)有通常采用天然法或化學(xué)合成法來(lái)制備二硫化鉬。天然法利用浮選的鉬礦經(jīng)焙燒和除雜提純等工藝制得，化學(xué)法制備納米二硫化鉬主要的制備方法由水熱法、化學(xué)氣相沉積法、插層法以及機(jī)械剝離等[2]。

2.1 水熱法

專利申請(qǐng)?zhí)朇N201510599890 公開(kāi)了一種用于制氫的可見(jiàn)光催化劑的制備方法。首先將鈦酸四丁酯溶于濃鹽酸中，加入二硫化鉬混合；進(jìn)行水熱反應(yīng)、熱處理；最后氫化。取得的有益效果為：制得的復(fù)合可見(jiàn)光催化劑在可見(jiàn)光的條件下具有較高的產(chǎn)氫效率。

此外，專利申請(qǐng)?zhí)朇N201710016098 公開(kāi)了一種三元復(fù)合光催化劑的制備方法：（1）水熱法制備二氧化鈦納米片；（2）將納米片置于氫氣中進(jìn)行高溫處理，得到氫化的黑色TiO2納米片。然后，通過(guò)水熱合成的方法，在二氧化鈦表面包覆一層二硫化鉬層，得到包覆結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，最后再通過(guò)水熱方法在其表面負(fù)載碳點(diǎn)，并將其用于紫外、可見(jiàn)光下降解抗生素等。

2.2 化學(xué)氣相沉積法

專利申請(qǐng)?zhí)朇N201710984971 公開(kāi)了一種單層MoS2/TiO2納米異質(zhì)結(jié)的制備方法，將Si/SiO2基底先超聲清洗，然后吹干；將三氧化鉬在氣相沉積裝置中加熱，Si/SiO2基底放置在石墨舟上，抽真空；在封閉的石英管中通入保護(hù)氣體后排空，加熱管式爐，升溫至一定溫度獲得片狀單層MoS2；再將片狀單層MoS2浸入二氧化鈦溶膠、然后再浸入無(wú)水乙醇和去離子水中，然后沖洗，除去表面粘附的水，然后置于馬弗爐中退火，即得到單層MoS2/TiO2納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

2.3 離子插層

專利申請(qǐng)?zhí)朇N02124645 公開(kāi)了一種聚苯乙烯二硫化鉬插層復(fù)合材料的制備方法。該方法首先是將二硫化鉬用插層劑處理后，直接加入苯乙烯單體，使苯乙烯插入二硫化鉬層間和在引發(fā)劑的作用下引發(fā)聚合同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)終止后經(jīng)過(guò)分離、干燥后得到復(fù)合材料。步驟簡(jiǎn)單，縮短了反應(yīng)時(shí)間。在電極材料等方面存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201310405090 公開(kāi)了一種二維過(guò)渡金屬硫族化合物。其制備方法為在插層后得到的金屬硫族化合物的分散溶液中，加入還原劑和穩(wěn)定劑，再加入一定量的金屬鹽溶液，在各種剝離條件下制備成金屬納米復(fù)合材料。復(fù)合材料中的金屬納米粒子，在納米片表面均勻分布。

2.4 機(jī)械剝離

專利申請(qǐng)?zhí)朇N201510206364 公開(kāi)了一種提高二硫化鉬發(fā)光效率的方法，具體為通過(guò)有機(jī)分子修飾來(lái)提高單層MoS2的發(fā)光效率。并且使用有機(jī)溶液，對(duì)微機(jī)械剝離所制備的二硫化鉬樣品進(jìn)行修飾，制得分子修飾的單層MoS2樣品。

3 MoS2 光催化材料的改性方式

3.1 元素?fù)诫s

“摻雜”通常是指將精確數(shù)量的雜原子（例如：非金屬，金屬或帶有多個(gè)雜原子的共摻雜）引入二硫化鉬。雜原子摻雜到MoS2上可強(qiáng)烈調(diào)節(jié)其物理和化學(xué)作用屬性。顯然，可以方便地調(diào)節(jié)MoS2的能帶隙和費(fèi)米能級(jí)。已經(jīng)表明，通過(guò)摻雜將雜原子引入MoS2可以明顯改善光催化性能。近年來(lái)發(fā)展迅速的表面等離子體共振（SPR）為克服光催化劑效率受到限制的現(xiàn)象提供了一個(gè)很好的機(jī)會(huì)。光催化劑通過(guò)利用光生載流子（電子和空穴）開(kāi)始氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變。金屬納米顆粒，特別是金、銀、銅等貨幣金屬在可見(jiàn)光區(qū)域及近可見(jiàn)光區(qū)域產(chǎn)生的特征局部表面等離子體共振（LSPR）有助于在光催化過(guò)程中提高對(duì)可見(jiàn)光及近可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收，將產(chǎn)生的等離子體能量通過(guò)同時(shí)發(fā)生的等離子體誘導(dǎo)共振能量轉(zhuǎn)移（PIRET）和直接電子轉(zhuǎn)移（DET）的方式，從納米金屬離子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體中，并在半導(dǎo)體上產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，對(duì)光催化劑的效率提高產(chǎn)生有利影響。CN201711445920 公開(kāi)了一種有序、高密度Ag-Al2O3-二硫化鉬納米結(jié)構(gòu)的制備方法。該方法通過(guò)氣相沉積法，在普通光學(xué)玻璃片上制備單層二硫化鉬；首先，在電陽(yáng)極氧化鋁模板熱蒸鍍一層銀薄膜，然后放入沉積腔中保溫形成銀納米顆粒，其鑲嵌在有序排列的氧化鋁模板孔洞中，形成銀納米球陣列；通入氣相前驅(qū)體，在銀納米顆粒表面沉積一層Al2O3薄膜，得到Ag-Al2O3核殼納米球陣列結(jié)構(gòu)；取出所得樣品，將二硫化鉬通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移來(lái)移到制備的核殼納米球陣列結(jié)構(gòu)上，再除去支撐層聚苯乙烯（PS），制備了Ag-Al2O3-MoS2納米結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫測(cè)試。

3.2 半導(dǎo)體耦合

在2DMoS2與另一種半導(dǎo)體之間設(shè)計(jì)不同的界面耦合形態(tài)已被證明是有效改善光催化活性的另一種有效的策略。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201410534796 公開(kāi)了一種金屬硫化物電極材料，包含鈦金屬、及其表面生長(zhǎng)的納米管狀二氧化鈦并進(jìn)一步負(fù)載的金屬硫化物納米顆粒。其制備的金屬硫化物電極具有成本低廉、氫還原催化活性高和環(huán)境友好的特點(diǎn)。并且將其直接負(fù)載在導(dǎo)電多孔基底上即可形成電極，不需要對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行固定，可直接應(yīng)用于氫還原反應(yīng)。專利申請(qǐng)?zhí)朇N201410542132 公開(kāi)了一種三維二硫化鉬/二氧化錫復(fù)合納米材料，其包含二硫化鉬納米花基底和均勻生長(zhǎng)在基底上的二氧化錫納米棒晶體；基底由MoS2納米薄片構(gòu)成；基底材料與二氧化錫晶體在界面處形成異質(zhì)結(jié)。具有規(guī)模性生長(zhǎng)、制備材料低成本低毒性、可重復(fù)性高、生長(zhǎng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，在光催化等領(lǐng)域中有著極大應(yīng)用潛力。

3.3 形貌

MoS2納米片的結(jié)構(gòu)是由范德華力保持在一起的三個(gè)堆疊的原子層。DFT 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，MoS2納米片的活性位是暴露邊緣上的S原子。塊狀MoS2由于其分層性質(zhì)，高表面能和沿著堆疊的原子層的低電導(dǎo)率，因此嚴(yán)重限制了暴露的活性位。因此，降低MoS2的厚度是開(kāi)發(fā)基于MoS2納米片的助催化劑的有效方法。此外，引入缺陷位點(diǎn)還可以增加MoS2的光催化活性位點(diǎn)?？偠灾?，用MoS2調(diào)節(jié)厚度，尺寸，缺陷或孔隙可以通過(guò)提供更多的催化活性位點(diǎn)以生產(chǎn)氫來(lái)改善光催化性能。專利申請(qǐng)?zhí)?01410421129 公開(kāi)了一種納米球包圍的二硫化鉬微米空心球半導(dǎo)體材料，包括二硫化鉬微米級(jí)大球和二硫化鉬納米級(jí)小球，小球均勻分散地生長(zhǎng)在大球表面；其中，大球是空心的薄球殼，小球是洋蔥狀，由一層層的球殼嵌套而成，中心小部分是空心的。納米球包圍的二硫化鉬微米球半導(dǎo)體材料的制備方法為僅用一步水熱法即制備出兩種直徑的MoS2球狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備方法具有操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物雜質(zhì)少，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。在光催化工業(yè)廢水和場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域有極大發(fā)展?jié)摿?。專利申?qǐng)?zhí)朇N201310317889 公開(kāi)了一種三維二硫化鉬多壁碳納米管，其包括均勻交叉在一起的二硫化鉬和多壁碳納米管，納米管表面上覆蓋多層二硫化鉬納米層以及納米突起，形成三維結(jié)構(gòu)。其利用水熱法在多元醇協(xié)助下制備得到大面積的復(fù)合納米半導(dǎo)體材料。操作簡(jiǎn)單、在電化學(xué)、光催化性能等領(lǐng)域中有極大應(yīng)用潛力。

4 結(jié)語(yǔ)

在分子水平或原子水平上建立界面鍵和約束作用可以提出一些通用的工具，以精確控制和優(yōu)化活性位點(diǎn)，以更好地光催化產(chǎn)氫。這將成為開(kāi)發(fā)基于MoS2催化劑用于光催化H2產(chǎn)氫的高活性和穩(wěn)定性新的有希望的方向。