范昊天，馮春暉，謝 歡，朱順良

（上海機(jī)動車檢測認(rèn)證技術(shù)研究中心有限公司，國家機(jī)動車產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（上海），國家新能源機(jī)動車產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，上海 201805）

引言

受國家政策導(dǎo)向和實(shí)際需求的影響，新能源汽車產(chǎn)業(yè)已經(jīng)邁上高速發(fā)展的軌道。鋰離子電池作為一種環(huán)保二次電池，通過鋰離子在正負(fù)極間移動來工作，具有使用壽命長、能量密度大和工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)，是電動汽車目前最普遍使用的動力電池。國家發(fā)改委公布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》中提到鼓勵(lì)高安全性能量型動力電池單體（能量密度＞300 Wh/kg，循環(huán)壽命≥1800次），目前能量型動力電池單體主要為高鎳三元正極鋰電池（正極為x≥0.5的LiNixCoyMnzO2材料的鋰離子電池，常見鎳、鈷、錳配比為8∶1∶1或者6∶2∶2），分析研究其循環(huán)衰減，可以為高鎳三元產(chǎn)品的改進(jìn)設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)與試驗(yàn)支持。

1 容量增量分析法

容量增量分析法(ICA)是現(xiàn)階段不拆解電池分析鋰電池性能的有效方法，通過測量充放電過程中等間隔的電壓ΔV和此間隔中的電流，并將電流在每個(gè)間隔區(qū)間中對時(shí)間積分，得到該間隔區(qū)間中的容量增量ΔQ，電池的一階相變的電壓平臺會在容量增量曲線圖中轉(zhuǎn)化成容易識別的容量增量（ΔQ/ΔV）峰。容量增量曲線比傳統(tǒng)的充放電曲線有更高的敏感性，故可以通過對電池進(jìn)行ICA分析，得到電池電化學(xué)特性變化的關(guān)鍵信息，建立電池外特性與內(nèi)部電化學(xué)特性的對應(yīng)關(guān)系。

2 電池拆解分析

循環(huán)后的電池做完C/20倍率的ICA分析后，對電池進(jìn)行拆解分析。電池拆解分析主要包括表面與截面的微觀形貌比較觀察、體項(xiàng)晶體結(jié)構(gòu)表征、元素組成分析和正負(fù)極表界面膜組成及厚度分析。

3 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

試驗(yàn)選用50 Ah的復(fù)合材料方形電池為研究對象，正極為高鎳正極三元材料，負(fù)極為石墨，額定電壓為3.65 V。主要研究不同循環(huán)次數(shù)后的電池容量衰減情況，其中主要考慮熱力學(xué)范疇內(nèi)的材料的變化對容量衰退的影響，因此在做容量增量（ICA）測試時(shí)，電流都選用1/20C。

對3塊電池分別進(jìn)行常溫循環(huán)壽命測試。3塊電池先進(jìn)行一次初始容量標(biāo)定，按照國標(biāo)GB/T 31484—2015要求進(jìn)行500次壽命循環(huán)，其中每100次循環(huán)后進(jìn)行一次容量標(biāo)定，500次循環(huán)后，剩余容量最低的電池標(biāo)記為1#電池，ICA標(biāo)定后退出測試。600次循環(huán)后，剩余容量最低的電池標(biāo)記為2#電池，不再進(jìn)行循環(huán)壽命測試，ICA標(biāo)定后退出測試。800次循環(huán)后，最后一塊電池標(biāo)記為3#電池，ICA標(biāo)定后測試結(jié)束。循環(huán)后的3塊電池拆解，分析正負(fù)極形貌、結(jié)構(gòu)及材料元素組成、SEI膜厚度等，得出電池容量衰減的真正原因，以驗(yàn)證容量增量分析法對衰退結(jié)果的預(yù)估分析。

4 試驗(yàn)方案驗(yàn)證

4.1 容量衰退顯性觀察

在使用（循環(huán)）過程中，鋰電池容量會不斷下降，且容量衰退會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而越發(fā)明顯。表1列出了不同循環(huán)次數(shù)后的剩余容量百分比。循環(huán)前，3塊電池的初始容量分別是51.532 Ah，51.448 Ah和51.366 Ah，質(zhì)量都是0.856 kg，有著較好的一致性。從循環(huán)后的恢復(fù)容量來看，3塊電池循環(huán)壽命測試后的容量保持率都比較理想，衰減都不是很大。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量恢復(fù)率逐漸降低，衰減越來越多。

表1 3塊電池不同循環(huán)次數(shù)后恢復(fù)容量百分比

4.2 衰退原因預(yù)估

圖1為3塊電池循環(huán)測試后的ICA曲線。從圖1可見，ICA曲線中峰的位置、高度和寬度范圍均隨著鋰離子電池的容量的衰減而相應(yīng)地發(fā)生變化。參加反應(yīng)鋰離子的減少和活性材料的損失等是造成這些變化的主要原因。在不同循環(huán)次數(shù)測試后，1#、2#、3#電池的ICA曲線已經(jīng)出現(xiàn)略微差異，圖1中有3處容量增量峰，ICA曲線峰對應(yīng)的電壓是電池內(nèi)部物質(zhì)相變時(shí)所在的電壓平臺，LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2在3.45 V和3.65 V發(fā)生兩次相變，分別對應(yīng)的是圖1中的電壓由低到高的前兩個(gè)峰，LiMn0.8Ni0.1Co0.1O2在4.15 V發(fā)生一次相變，對應(yīng)圖1中的第三個(gè)峰。在3.45 V處的1號峰，2#電池的峰值略低于1#電池，3#電池的峰值又低于2#，且略向高電壓處移動。說明3#電池此時(shí)參與相變反應(yīng)的活性鋰離子相對于1#和2#電池略微減少，但因?yàn)榉逯等匀淮嬖?，說明正極仍然有充足的活性鋰離子參與相變反應(yīng)，這也從側(cè)面驗(yàn)證了，雖然電池容量略有衰減，但衰減量很小。

圖1 3塊電池循環(huán)測試后的ICA曲線

4.3 拆解分析驗(yàn)證

4.3.1 正極表面結(jié)構(gòu)元素分析

1，2，3#電池正極顆粒均發(fā)現(xiàn)有裂紋，三者在裂紋數(shù)量上無明顯差異。正極顆粒的裂紋可能來自于極片制作時(shí)的輥壓，也可能是正極循環(huán)過程中鋰離子反復(fù)脫嵌（晶格膨脹與收縮）導(dǎo)致的顆粒開裂，在此無法對二者進(jìn)行有效區(qū)分。1#，2#，3#電池正極表面組成上無明顯差異，其中Ni，Co和Mn的原子配比并無明顯區(qū)別，比例介于 6∶2∶2和8∶1∶1之間。

4.3.2 負(fù)極表面結(jié)構(gòu)元素分析

圖2為負(fù)極極片邊緣SEM測試結(jié)果。2#，3#負(fù)極邊緣處有條狀、絮狀物質(zhì)沉積，結(jié)合電池拆解后負(fù)極片邊緣外觀，可知負(fù)極邊緣處存在析鋰的現(xiàn)象。金屬鋰沉積在負(fù)極表面，會形成大量的SEI，甚至形成死鋰，消耗活性鋰離子，導(dǎo)致電池容量衰減，阻抗增加。負(fù)極表面元素分析結(jié)果如表2所示。結(jié)果顯示2#，3#電池析鋰區(qū)域O含量高于1#，且2#出現(xiàn)F，3#出現(xiàn)F和S元素，金屬鋰沉積到負(fù)極后，會催化電解液（鋰鹽，溶劑的分解）。

表2 電池負(fù)極元素分析結(jié)果

圖2 負(fù)極極片邊緣SEM測試結(jié)果對比

4.3.3 正負(fù)極ICP測試

正極中過渡金屬（Ni，Co，Mn）溶解后沉積到1，2，3#負(fù)極中的含量接近，無明顯差異與規(guī)律；正極中鋰含量：1#＞2#＞3#，說明放電到0%SOC時(shí)，正極中鋰缺失含量隨循環(huán)的增加而增加。這與負(fù)極中鋰含量相符合（3#＞2#＞1#）。負(fù)極不斷形成SEI，消耗鋰離子，導(dǎo)致電芯活性鋰損失，容量衰減，阻抗增加。

4.3.4 負(fù)極XPS測試

對1#，2#，3#負(fù)極片進(jìn)行了Ar離子刻蝕，并在不同的刻蝕深度對Li，C，O，F(xiàn)，S元素譜圖進(jìn)行測試，可以看到刻蝕到不同深度時(shí)，各元素譜圖的譜峰形狀及強(qiáng)度有所變化，說明SEI不斷地被刻蝕掉。對不同刻蝕層譜圖中Li，C，O，F(xiàn)，S元素進(jìn)行定量分析，結(jié)果顯示Li和O含量整體上隨著刻蝕深度的增加而減少，同時(shí)C含量隨著刻蝕深度的增加而增加，說明隨著刻蝕的不斷進(jìn)行，SEI成分逐漸減少，石墨逐漸暴露出來。選擇C含量為50%的刻蝕厚度進(jìn)行對比，結(jié)果如表3所示。由表3可以看到SEI的厚度：3#＞2#＞1#。說明電池在循環(huán)過程中，負(fù)極的SEI不穩(wěn)定，在持續(xù)生長，SEI的不斷變厚，會消耗電池中的活性鋰離子，導(dǎo)致電池容量衰減。

表3 負(fù)極SEI膜厚度對比

4.3.5 拆解分析測試小結(jié)

1#，2#，3#電池正極的微觀形貌與體相結(jié)構(gòu)無明顯差異；正極中鋰含量隨循環(huán)增加而逐漸減少。隨著循環(huán)周次的增加，負(fù)極極片邊緣出現(xiàn)析鋰，析鋰處與電解液間的副反應(yīng)加劇，消耗活性鋰離子；同時(shí)負(fù)極極片中心區(qū)域的SEI厚度隨循環(huán)周次的增加而增加，即負(fù)極不斷地形成SEI以及析鋰導(dǎo)致活性鋰離子的消耗增加，活性鋰損失導(dǎo)致了電芯的容量衰減。

5 結(jié)論

綜上所述，通過容量增量分析法對高鎳三元鋰離子電池循環(huán)后的衰減原因進(jìn)行預(yù)估分析，并用拆解分析方法進(jìn)行了驗(yàn)證。該高鎳三元鋰離子電池容量衰減主要是由負(fù)極極片邊緣析鋰處與電解液間的反應(yīng)，消耗活性鋰離子電池導(dǎo)致的。