鄭香蘭 屈葉青 唐鵬武 李文艷 易 嬌

(1 湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽 414012；2 湖南湘江新區(qū)管理委員會(huì)，湖南 長(zhǎng)沙 410005)

異辛酸是丙烯下游衍生物中的一種高附加值精細(xì)化學(xué)品。近幾年來隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和異辛酸消費(fèi)市場(chǎng)的增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)對(duì)異辛酸的研究和生產(chǎn)都有了新的進(jìn)展。目前，異辛酸生產(chǎn)方法的主要研究方向?yàn)楫愋链佳趸?，而異辛酸工業(yè)合成方法有異辛醇氧化法和丁醛縮合加氫氧化法。由于異辛酸用途廣泛，消費(fèi)市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，異辛酸合成方法的研究受到國(guó)內(nèi)外業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注。

1 異辛酸合成方法研究

目前，國(guó)內(nèi)異辛酸合成研究主要為異辛醇氧化法，通過使用不同的氧化劑和催化劑，得到不同方法[1-2]。

1.1 高錳酸鉀氧化法

異辛醇在堿性介質(zhì)中與高錳酸鉀反應(yīng)生成異辛酸鹽，再經(jīng)硫酸酸化而得異辛酸。工藝過程為:將異辛醇加入氫氧化鈉溶液中，攪拌，反應(yīng)20 h后分批加入高錳酸鉀，在40 ℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)8～12 h至反應(yīng)物中紅色消失，再經(jīng)過濾、水洗后，濾液用硫酸酸化至pH為1～2，分出有機(jī)層，在減壓蒸餾裝置中收集110～130 ℃餾分，得到異辛酸產(chǎn)品。

此方法產(chǎn)率僅為65%，高錳酸鉀消耗量大，成本高，產(chǎn)生二氧化錳沉淀多，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

1.2 硝酸氧化法

該法以釩酸銨為催化劑、硝酸為氧化劑，將異辛醇氧化制得異辛酸。此法產(chǎn)率僅為60%～65%，而且硝酸具有強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備的防腐要求較高，設(shè)備投資大。此外，該法容易產(chǎn)生嚴(yán)重的酯化問題，反應(yīng)結(jié)束后需要對(duì)副產(chǎn)物酯進(jìn)行水解，然后將異辛酸從水解產(chǎn)物中分離。

1.3 超聲波輻射法

采用超聲波輻射法合成異辛酸。以超聲波洗槽為輻射聲源，以60%的硝酸為氧化劑，在常溫常壓用異辛醇制備異辛酸。

該法反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，但是反應(yīng)速度快，產(chǎn)率能達(dá)到99.7%，純度98.8%。目前該法僅處于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段。

1.4 電解氫化法

此法以氫氧化鈉為電解液，鎳或氧化鎳為陽極。將異辛醇加入電解池，在一定溫度下電解生成異辛酸鈉，酸化后得到異辛酸。該法產(chǎn)品純度高、易分離、操作流程短，但是設(shè)備裝置投資大，生產(chǎn)規(guī)模小且能耗高。

1.5 脫氫氧化法

以異辛醇為原料，采用金屬氧化物為催化劑，常壓下與氫氧化鈉反應(yīng)脫氫氧化而得異辛酸。該方法反應(yīng)時(shí)間為4～6 h，溫度200 ℃左右，收率、轉(zhuǎn)化率都在90%以上，但是污染大，對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，而且工藝流程長(zhǎng)，催化劑的回收也比較困難。

1.6 氧氣氧化法

此方法以異辛醇為原料，采用Ru-Co(OH)2-CeO2為催化劑，常壓下經(jīng)空氣氧化生成異辛酸。該方法反應(yīng)時(shí)間為14 h，溫度60 ℃，轉(zhuǎn)化率為95%以上，收率為79%。

該方法為目前研究的熱點(diǎn)方法，關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)為催化劑的開發(fā)，催化劑主要為貴金屬和過度金屬氧化物復(fù)合的催化劑，如上述Ru-Co(OH)2-CeO2催化劑，還有以貴金屬鉑、鈀與鉛、鉍和銫的氧化物復(fù)合的載體催化劑。此方法的優(yōu)點(diǎn)為催化劑可以回收，稍加處理后反復(fù)使用，氧化劑來源廣泛并且很廉價(jià)(就是空氣中的氧氣)，操作簡(jiǎn)易，常壓低溫(溫度低于100 ℃)，能耗低。產(chǎn)品中的唯一副產(chǎn)物就是水，不產(chǎn)生三廢污染，符合當(dāng)前綠色環(huán)保的生產(chǎn)主題，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2 異辛酸工業(yè)生產(chǎn)方法

目前異辛酸的生產(chǎn)工藝較為成熟，主要有異辛醇氧化和丁醛縮合加氫氯化2種工藝。

2.1 異辛醇氧化法

(1)高壓脫氫氧化法

此法以異辛醇為原料，在高溫高壓下與氫氧化鈉反應(yīng)，脫氫氧化成異辛酸鈉，然后再經(jīng)過硫酸酸化而制得異辛酸。該法產(chǎn)率可達(dá)到95%，但是反應(yīng)溫度高達(dá)300 ℃，壓力1.5～2.0 MPa，實(shí)際操作困難，需要耐壓設(shè)備，而且氫氧化鈉在高溫下對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的“三廢”較多。

(2)常壓催化脫氫氧化法

此法是在高壓脫氫氧化法的基礎(chǔ)上，采用金屬氧化物(如ZnO、MgO等)為催化劑，異辛醇在常壓下與氫氧化鈉反應(yīng)，脫氫氧化得到異辛酸鈉，再經(jīng)過硫酸酸化得到異辛酸。該方法反應(yīng)時(shí)間為4～6 h，溫度為200 ℃左右，收率轉(zhuǎn)化率都到達(dá)90%以上，并且不需加壓設(shè)備，但是工藝流程長(zhǎng)，而且催化劑無法回收。對(duì)設(shè)備具有腐蝕性，同樣產(chǎn)生“三廢”。

日本和國(guó)內(nèi)一些異辛酸生產(chǎn)廠家以異辛醇為原料，直接催化氧化脫氫生產(chǎn)異辛酸，該法成本高，只能小規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 丁醛縮合加氫氧化法

該法是以丁醛為原料，經(jīng)過丁醛縮合脫水生成2-乙基己烯醛，然后在鈀催化劑存在條件下，2-乙基己烯醛選擇性加氫制得2-乙基己醛，然后在已處理過的高錳酸鉀催化劑作用下由氧氣液相氧化成異辛酸，轉(zhuǎn)化率大于99%，異辛酸收率為98%。

丁醛縮合加氫氧化法在反應(yīng)過程中能節(jié)省大量酸和堿用量，減少三廢排放，而且丁醛縮合加氫氧化為連續(xù)化、全封閉工藝過程，生產(chǎn)安全，連續(xù)，可操作性強(qiáng)。因此，該方法是比較合理的工業(yè)化路線。

此外，異辛酸的工業(yè)合成路線除了上述主要方法，還有2-乙基己酸酐的水解法和2-乙基己氰的水解等，但是這些工藝工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模較小。

3 異辛酸供需現(xiàn)狀

3.1 異辛酸生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前全球多采用丁醛縮合法生產(chǎn)異辛酸，占比超過80%。2-乙基己烯醛選擇加氫采用鉑、鎳催化劑，也有采用鈀及稀土元素氧化物為催化劑，載體為γ-Al2O3或硅膠，反應(yīng)溫度80 ℃，壓力1.5 MPa，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，選擇性98%，副產(chǎn)異辛醇1%。2-乙基己醛氧化采用高錳酸鉀或Mn、Co的乙酸鹽為催化劑、轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上。如德國(guó)BASF公司、Hoechest公司和Huls公司，美國(guó)Estman公司和Union公司等。中國(guó)研究機(jī)構(gòu)中，擁有異辛酸生產(chǎn)工藝的單位有中國(guó)石油吉林化工研究院、中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院等。

環(huán)境友好的異辛酸生產(chǎn)采用異辛醛空氣氧化，但是國(guó)內(nèi)的丁辛醇生產(chǎn)工藝為深度加氫工藝，得到的是異辛醇，沒有異辛醛產(chǎn)物。而生產(chǎn)異辛醛的廠家采用的是貴金屬催化劑，選擇性加氫，其生產(chǎn)成本高，制成的異辛醛售價(jià)比異辛酸高出1萬元/t。由于上述原因，限制了異辛酸綠色生產(chǎn)工藝的采用，所以國(guó)內(nèi)異辛酸生產(chǎn)多采用堿氧化醇的工藝。目前，國(guó)內(nèi)規(guī)模較大的幾家企業(yè)均采用異辛醇氧化法，如遼寧沈陽張明化工有限公司、江西金泰化工股份有限公司、河南鄲城縣凱杰科技有限公司等。

3.2 異辛酸供應(yīng)情況

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)有近10家異辛酸生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能為50 kt/a左右，其中代表性企業(yè)有2009年投產(chǎn)的沈陽張明化工有限公司，產(chǎn)能為20 kt/a；2015年投產(chǎn)的江西金泰化工股份有限公司，產(chǎn)能為20 kt/a；2011年投產(chǎn)的河南鄲城縣凱杰科技有限公司，產(chǎn)能為5 kt/a。其他異辛酸生產(chǎn)企業(yè)全部為小規(guī)模企業(yè)，由于規(guī)模較小，異辛酸的品質(zhì)和穩(wěn)定性都大打折扣。異辛酸生產(chǎn)的特殊性及原料供給的不穩(wěn)定性限制了這些企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模。

近年來國(guó)內(nèi)異辛酸下游規(guī)模不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致異辛酸需求不斷增長(zhǎng)，部分產(chǎn)品依賴進(jìn)口。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年中國(guó)異辛酸的進(jìn)口量為8～12 kt，主要來自于日本和德國(guó)，少量來自韓國(guó)等其他國(guó)家。從供應(yīng)面來看，未來在建及擬建的異辛酸項(xiàng)目規(guī)模40～50 kt/a，在預(yù)期項(xiàng)目全部投產(chǎn)的情況下，基本能滿足國(guó)內(nèi)的需求。

4 異辛酸的應(yīng)用領(lǐng)域和消費(fèi)情況

國(guó)內(nèi)異辛酸的主要用途是應(yīng)用于涂料、油墨等行業(yè)，作為催干劑、促進(jìn)劑等使用，其中在涂料中的應(yīng)用規(guī)模最大，占比在50%以上。根據(jù)異辛酸的品質(zhì)，可分別應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥、催化劑、合成樹脂領(lǐng)域，其中醫(yī)藥、催化劑、高端涂料油墨等領(lǐng)域?qū)Ξ愋了岬囊筝^高。根據(jù)不完全估算，我國(guó)異辛酸需求總量為28～32 kt，未來將以年均20%左右的速度增長(zhǎng)，未來5年內(nèi)將超過70 kt。對(duì)于全球市場(chǎng)來說，根據(jù)涂料、油墨產(chǎn)量及添加比例計(jì)算，全球?qū)Ξ愋了岬哪晗M(fèi)總量超過250 kt，年均需求增速在3.8%左右。

異辛酸主要用于成鹽，其鈷鹽、錳鹽、鈉鹽、鈣鹽是性能優(yōu)良的涂料催干劑。目前國(guó)內(nèi)油漆生產(chǎn)中使用的催干劑主要是鈷、鋅、錳等的環(huán)烷酸鹽，由于異辛酸金屬鹽比環(huán)烷酸金屬鹽酸值高，而且酸值和相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定，具備催干揮發(fā)速度快、產(chǎn)品顏色淺、不泛黃等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為環(huán)烷酸金屬鹽的更新?lián)Q代產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)約一半涂料企業(yè)在使用異辛酸鹽涂料催干劑。

油墨工業(yè)使用的傳統(tǒng)增稠劑是硬脂酸鋁與C7～C9酸鋁，具有增稠效率低、凝膠穩(wěn)定性差、產(chǎn)品氣味重等缺點(diǎn)。隨著近年來油墨產(chǎn)品檔次逐漸提高，異辛酸鋁作為新型油墨的增稠劑，具有增稠效果好、增稠產(chǎn)品穩(wěn)定性好、操作易控制的優(yōu)點(diǎn)，盡管目前在油墨行業(yè)應(yīng)用尚處于起步階段，消耗量很小，但是今后市場(chǎng)前景看好。異辛酸在塑料助劑中的應(yīng)用也得到較快發(fā)展，異辛酸的甘油酯是優(yōu)良的增塑劑，異辛酸錫是生產(chǎn)聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯漆等各種聚氨酯制品不可缺少的催干劑；異辛酸鈷、鎘、鉀、鋅、錫、鉛、鈣均是性能優(yōu)良的不飽和聚酯的無色透明促進(jìn)劑及硅橡膠硫化促進(jìn)劑等。隨著我國(guó)合成樹脂的快速發(fā)展，異辛酸在合成樹臘領(lǐng)域應(yīng)用比較可觀。

異辛酸應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，如新型制冷潤(rùn)滑劑(用于非CFC冷卻系統(tǒng))對(duì)異辛酸需求增加很快；異辛酸是制備氨芐青霉素和羧芐青霉素等不可缺少的原料；異辛酸鉀和鈉可用作汽油中四乙基鉛的增效劑，在汽油中添加異辛酸鈷和銨鹽，可以減緩燃料消耗，提高其效率；異辛酸鈷作為干燥組分可以改善紙張的濕強(qiáng)；異辛酸鈷是常用的日用化妝品的增稠劑等；異辛酸可以提高聚烯烴類合成纖維的可染性與耐候性，在軍事工業(yè)中用作高能火箭推進(jìn)劑和制造凝固燃料的添加劑，此外還可用作橡膠黏合促進(jìn)劑、木材防腐劑、合成高密度聚乙烯引發(fā)劑等。

從國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)能力來看，尚能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，但由于國(guó)內(nèi)異辛酸生產(chǎn)整體水平較低，出現(xiàn)多種矛盾。一是由于國(guó)內(nèi)不同用戶對(duì)異辛酸質(zhì)量要求不一樣，在醫(yī)藥、合成樹脂促進(jìn)劑、催化劑等領(lǐng)域要求比較高，國(guó)內(nèi)許多企業(yè)無法滿足其質(zhì)量要求。另外由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)和規(guī)模仍存在很大差距，導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。而許多涂料企業(yè)因?yàn)槠鋬r(jià)格高而遲遲不使用異辛酸鹽替代環(huán)烷酸鹽，高檔油墨和涂料行業(yè)對(duì)異辛酸的潛在需求量非常大。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量和價(jià)格制約了國(guó)內(nèi)異辛酸的消費(fèi)。二是近年國(guó)際市場(chǎng)上異辛酸十分緊俏，因此國(guó)外著名異辛酸生產(chǎn)企業(yè)如美國(guó)伊士曼公司等紛紛擴(kuò)大生產(chǎn)能力，以滿足市場(chǎng)需求。即使在國(guó)外市場(chǎng)緊俏時(shí)候，我國(guó)每年仍進(jìn)口一定數(shù)量的異辛酸產(chǎn)品滿足國(guó)內(nèi)需求，而大量進(jìn)口又對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置造成沖擊，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)許多中小型企業(yè)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)的狀態(tài)。2017年我國(guó)涂料產(chǎn)能已突破20 Mt/a，成為世界最大涂料生產(chǎn)國(guó)，尤其是高檔涂料發(fā)展迅猛。同時(shí)國(guó)內(nèi)合成樹脂和不飽和聚酯工業(yè)發(fā)展迅速，醫(yī)藥、高檔油墨等也呈現(xiàn)現(xiàn)較快發(fā)展趨勢(shì)，因此業(yè)內(nèi)許多人士預(yù)計(jì)我國(guó)未來幾年異辛酸的需求將以年均20%左右的高速度增長(zhǎng)。另外國(guó)際市場(chǎng)的異辛酸市場(chǎng)也穩(wěn)定增加，給我國(guó)發(fā)展異辛酸帶來巨大的市場(chǎng)空間。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)水平相對(duì)較低，原料不能合理配套，導(dǎo)致生產(chǎn)狀況與市場(chǎng)潛在需求不相匹配的局面，國(guó)外產(chǎn)品對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)且有一定沖擊等。因此可以說我國(guó)異辛酸工業(yè)機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存。

5 發(fā)展建議

(1)從國(guó)外生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)來看，以丁醛經(jīng)2-乙基己烯醛為原料的石油化工路線是比較合理和適合規(guī)?；墓I(yè)路線，國(guó)內(nèi)石油化工企業(yè)可以利用自身的資源優(yōu)勢(shì)，完善2-乙基己烯醛路線合成技術(shù)，建設(shè)規(guī)?；纳a(chǎn)裝置。根據(jù)國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，規(guī)模應(yīng)在15 kt/a以上比較合理，可以利用規(guī)模效應(yīng)和上下游一體化生產(chǎn)模式，降低生產(chǎn)成本，促進(jìn)異辛酸的市場(chǎng)消費(fèi)和抵御國(guó)外產(chǎn)品的沖擊。原料來源仍是國(guó)內(nèi)異辛酸生產(chǎn)的制約因素，因此，一方面可以通過尋找原料資源、建立醛法工業(yè)裝置；另一方面立足國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的異辛醇資源，加快推進(jìn)醇法工藝創(chuàng)新，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量。

(2)根據(jù)國(guó)內(nèi)不同用戶的需求，生產(chǎn)出不同質(zhì)量規(guī)格的產(chǎn)品，尤其是加大高純度異辛酸的生產(chǎn)與開發(fā)。盡管這些領(lǐng)域需求量不如涂料行業(yè)大，但是用作醫(yī)藥原料、催化劑和引發(fā)劑等領(lǐng)域高純度產(chǎn)品，附加值比較高，可以獲取良好經(jīng)濟(jì)效益。

(3)做好異辛酸下游產(chǎn)品開發(fā)，主要是異辛酸鹽類產(chǎn)品，瞄準(zhǔn)細(xì)分市場(chǎng)，形成產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)勢(shì)。

(4)我國(guó)異辛酸工業(yè)要像許多精細(xì)化工中間體發(fā)展一樣，不要將眼光僅局于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，要將產(chǎn)品規(guī)格和質(zhì)量定位與國(guó)際市場(chǎng)，在裝置規(guī)?；?，加快國(guó)內(nèi)潛在市場(chǎng)開發(fā)同時(shí)，加大開拓國(guó)際市場(chǎng)的力度。