王世芳，李航，劉洪濤，馬百常，周吉學(xué)，李濤

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院新材料研究所，山東省輕質(zhì)高強(qiáng)金屬材料省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

可降解材料是骨折內(nèi)固定等內(nèi)植入醫(yī)療器械用生物材料未來的發(fā)展方向，臨床要求可降解材料應(yīng)具備的基本特征為力學(xué)兼容性、完全可降解性和生物安全性。由于鎂合金在這幾方面表現(xiàn)突出，近年來受到廣泛關(guān)注[1-2]，特別是幾款鎂合金可降解產(chǎn)品先后在部分歐洲國家以及韓國和中國進(jìn)入臨床應(yīng)用研究，成為可降解材料發(fā)展史上的里程碑[3-5]。然而，生物醫(yī)用可降解鎂合金在應(yīng)用過程中還存在著一些問題，開發(fā)具有更高力學(xué)性能和更強(qiáng)耐蝕性能的合金材料一直以來都是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

合金設(shè)計(jì)是材料改性的基本手段。生物醫(yī)用鎂合金的發(fā)展，經(jīng)歷了從最初的基于工程用商業(yè)鎂合金的驗(yàn)證與改性，到適用于體內(nèi)植入特殊需求的針對(duì)化設(shè)計(jì)的過程，Mg-Zn系鎂合金如今已發(fā)展成為一個(gè)被普遍認(rèn)可的生物醫(yī)用鎂合金系列[6-8]。研究表明，Sn在鎂合金中可以起到晶粒細(xì)化作用，促進(jìn)合金由粗大柱狀晶向均勻等軸晶的轉(zhuǎn)變，從而優(yōu)化合金的力學(xué)性能[9]。用Sn取代傳統(tǒng)的鎂合金晶粒細(xì)化劑Zr，一方面價(jià)格更低，另一方面，也是基于合金生物安全性的考慮。Sn是一種人體必需的微量元素，成年人每天需要攝取2～3 mg[10]。Sn可參與蛋白質(zhì)和核酸的合成，促進(jìn)身體的生長發(fā)育，還可促進(jìn)形成多種生物酶并參與體內(nèi)一定的生化反應(yīng)，能夠增強(qiáng)人體內(nèi)部環(huán)境的穩(wěn)定性等[11]。Gu等[12]系統(tǒng)研究了二元Mg-1X(X為Al、Ag、In、Mn、Si、Sn、Y、Zn、Zr)合金的生物相容性，結(jié)果表明Mg-1Sn合金在細(xì)胞毒性、血液相容性和血小板黏附行為方面均表現(xiàn)出較好的生物相容性。劉西偉[13]在研究擠壓態(tài)和軋制態(tài)的Mg-3Sn-0.5Mn合金時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)其具有較佳的生物相容性。Mn在鎂合金熔煉過程中可以凈化Fe、Ni、Cu和Co等雜質(zhì)元素，提高鎂合金的耐蝕性能[14]。而且，Mn是人體必需的一種微量元素，對(duì)于維持細(xì)胞功能和促進(jìn)骨骼發(fā)育具有重要作用[15]?；谏鲜鲈?，本課題組設(shè)計(jì)了一種新型的生物醫(yī)用Mg-6.0Zn-3.0Sn-0.5Mn(ZTM630)鎂合金，研究結(jié)果表明，鑄態(tài)合金抗拉強(qiáng)度為212.3 MPa、延伸率為11.1%，經(jīng)擠壓時(shí)效后合金抗拉強(qiáng)度可達(dá)412.4 MPa、延伸率為8.4%，合金整體表現(xiàn)出均衡的強(qiáng)度和塑性[16-18]。

生物醫(yī)用鎂合金耐蝕性的提高，通常有如下解決方案：高純凈化、合金設(shè)計(jì)、熱處理及塑性加工、表面改性和涂層[19]。對(duì)于生物醫(yī)用鎂合金植入體，更高的要求是希望其在植入初期緩慢降解以提供良好的力學(xué)支撐，并刺激骨生長和愈合，之后以均勻腐蝕的方式逐漸降解，保證力學(xué)完整性的漸進(jìn)退化，直至完全降解。縱觀上述解決方案，表面涂層是最具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，也是未來發(fā)展的方向[20-21]。微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)技術(shù)近年來在生物醫(yī)用鎂合金領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，可以在鎂合金表面形成一陶瓷膜層，該膜層具備高阻抗、電絕緣等特性，能夠大幅增強(qiáng)鎂合金的耐腐蝕性能[22]。眾多研究均表明[23-25]，MAO可以提高鎂合金的自腐蝕電位，降低其腐蝕速率，增強(qiáng)合金耐蝕性。本文針對(duì)新型ZTM630鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，研究工藝參數(shù)對(duì)合金涂層組織和性能的影響規(guī)律，以期在優(yōu)異的力學(xué)性能基礎(chǔ)上再賦予其良好的耐腐蝕性能，提供一種高強(qiáng)耐蝕的生物醫(yī)用鎂合金材料。

1 材料與方法

1.1 試樣制備

采用半連續(xù)鑄造法制備ZTM630鎂合金鑄錠，然后進(jìn)行擠壓和時(shí)效處理，合金制備詳細(xì)信息參見課題組前期工作[18]，其光譜分析化學(xué)成分如表1所示，最終用電火花線切割機(jī)加工成30 mm×30 mm×5 mm的試片，并于試片一角鉆取φ2 mm的孔以方便連接導(dǎo)線。MAO處理設(shè)備采用西安理工大學(xué)研制的JHMAO-DY-200 kW型微弧氧化系列設(shè)備。合金試片經(jīng)1000目砂紙打磨并清洗干凈，與鋁線連接，制成陽極，陰極采用不銹鋼片。MAO電解液組分為10 g/L NaOH、8 g/L Na2SnO3、10 g/L Na2SiO3，其余為去離子水，試劑全部采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?。MAO處理電流密度為1.5 A/dm2，占空比為3%，頻率為400 Hz。MAO處理不同時(shí)間后取出，清水沖洗干凈，吹干待用。

表1 ZTM630鎂合金的化學(xué)成分[16]

1.2 表征測(cè)試

試樣的顯微組織形貌觀察采用ZEISS EVOMA10型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行，工作電壓為15 kV，結(jié)合Oxford的EDX-500型能譜儀(EDS)對(duì)MAO涂層進(jìn)行微區(qū)化學(xué)成分分析，試樣分析前進(jìn)行表面噴金處理。涂層厚度測(cè)試采用時(shí)代創(chuàng)合CTG260型厚度測(cè)試計(jì)，探頭選用N1型電渦流式探頭，每個(gè)試樣測(cè)量5個(gè)數(shù)據(jù)取平均值。涂層表面粗糙度測(cè)試采用時(shí)代創(chuàng)合TR221型高精密涂層粗糙度測(cè)試儀，分辨率為0.001 μm，每個(gè)試樣至少測(cè)量3個(gè)數(shù)據(jù)取平均值。MAO涂層的附著力評(píng)價(jià)根據(jù)GB/T9286—1998[26]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃格法測(cè)試，試驗(yàn)采用艾普計(jì)量儀器有限公司的QFH-A型百格刀，選用齒間距為1 mm的11齒多刃切割刀。電化學(xué)試驗(yàn)采用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行。對(duì)所有試驗(yàn)采用三電極體系：飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鉑片電極為輔助電極，所測(cè)試樣為工作電極。溶液介質(zhì)為w(NaCl)=3.5 %溶液。每次測(cè)試前在開路電壓下穩(wěn)定30 min。之后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，振幅為10 mV，頻率范圍為1 MHz到100 mHz。隨后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線(PDP)測(cè)量，掃描速率為1 mV/s，通過Tafel外推法獲得腐蝕電流密度icorr(μA/cm2)，并依據(jù)下式計(jì)算腐蝕速率Pi(mm/a)：

Pi=(K×icorr×W)/(n×D)，

(1)

其中，K=3.27×10-3，W為元素相對(duì)原子質(zhì)量，n為元素化合價(jià)，D為材料密度(g/cm3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層組織結(jié)構(gòu)

圖1為ZTM630鎂合金經(jīng)過MAO處理2、5、8和15 min后試樣的宏觀形貌。由圖可見，MAO涂層成膜完整，無宏觀不良現(xiàn)象，合金基體被均勻覆蓋。特別地，MAO涂層的顏色呈現(xiàn)土黃色，不同于傳統(tǒng)制備所得的白色涂層，這主要是因?yàn)楸狙芯克捎玫牡碾娊庖汉蠳a2SnO3，其在MAO過程中生成SnO2被復(fù)合進(jìn)入涂層中而顯色。本研究選用Na2SnO3為主鹽的電解液，一方面是因?yàn)槠湓诖龠M(jìn)MAO成膜的同時(shí)，可減少不必要的外來元素?fù)诫s，保證合金材料的生物安全性。另一方面，課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，Na2SnO3的存在可以抑制Na2SiO3的水解，使電解液保持長期有效，延長了電解液的使用壽命，從而降低MAO處理的成本。

圖1 經(jīng)MAO處理后試樣的宏觀形貌

圖2所示為MAO處理不同氧化時(shí)間后試樣的顯微形貌。如圖所示，當(dāng)MAO處理2 min后，涂層內(nèi)部分布著細(xì)小的孔洞，這些孔洞大小相差無幾，分布均勻。但是，陶瓷相組織發(fā)育并不成熟，涂層骨架燒結(jié)欠佳。這說明MAO過程還處在初級(jí)階段，試驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)合金表面起弧舒緩，弧光較小且弱，輸出能量偏低，試驗(yàn)終止電壓僅為350 V，陶瓷膜質(zhì)地欠致密。進(jìn)一步延長氧化時(shí)間至5 min，可見涂層中孔洞有所長大，但大小仍相近。與MAO處理2 min試樣相比，陶瓷膜質(zhì)地明顯光滑致密，陶瓷氧化物相得到充分燒結(jié)發(fā)育，試驗(yàn)終止電壓升高到400 V。當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)延長至8 min時(shí)，涂層局部位置發(fā)生燒蝕，個(gè)別放電孔洞周圍出現(xiàn)火山口堆積現(xiàn)象。當(dāng)氧化時(shí)間延長至15 min時(shí)，試驗(yàn)終止電壓達(dá)到450 V，MAO涂層出現(xiàn)明顯的燒蝕現(xiàn)象，放電孔洞較大，膜層整體致密度降低。

圖2 MAO處理不同氧化時(shí)間后試樣的顯微形貌

圖3為ZTM630合金MAO處理5 min后，涂層中的元素組成含量及分布圖。EDS分析顯示，涂層主要由O、Mg、Si和Sn組成。ZTM630合金中的Zn和Mn元素以第二相的形態(tài)存在，其在微弧氧化成膜過程中是不參與反應(yīng)的，因此在涂層的表面位置檢測(cè)不到[27-28]。涂層中的Si和Sn主要是來源于電解液中的Na2SnO3和Na2SiO3，參與微弧氧化成膜反應(yīng)。通過對(duì)涂層進(jìn)行元素面掃描分析可見，Si和Sn在涂層中分布均勻，無明顯團(tuán)聚，涂層整體成分均勻。對(duì)于表面制備有MAO涂層的生物醫(yī)用鎂合金在體內(nèi)降解過程的最初階段，體液優(yōu)先浸蝕MAO涂層的孔洞并與鎂合金基體接觸，而MAO涂層的意義在于構(gòu)建了鎂合金基體與體液間的阻礙，因?yàn)橥繉颖砻娴目锥床⒉皇侵边_(dá)合金基體的，從而延遲了鎂合金基體腐蝕的速度。但是，以MgO為主要成分的微弧氧化涂層并不是一個(gè)完全的惰性涂層而永遠(yuǎn)存在，隨著降解過程的持續(xù)，MAO涂層同樣也會(huì)受到體液的浸蝕。而MAO涂層中各元素的均勻分散可以保證涂層在生物體內(nèi)持續(xù)的降解過程中，不會(huì)形成較大的顆粒脫落，也不至于發(fā)生合金元素的突釋，避免機(jī)體出現(xiàn)堵塞、炎癥等不良反應(yīng)，最大限度地提高材料服役過程中的生物相容性。

圖3 MAO涂層EDS元素分析

圖4～6分別顯示了MAO涂層厚度與表面粗糙度隨氧化時(shí)間的變化關(guān)系。結(jié)果表明，隨氧化時(shí)間的延長，涂層厚度與表面粗糙度均呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)。對(duì)于涂層厚度的升高，這是顯而易見的，因?yàn)镸AO過程是一個(gè)能量輸出的過程，在一定范圍內(nèi)始終伴隨著氧化物的生成并發(fā)生熔凝生長。但是MAO涂層在增厚的同時(shí)，其顯微結(jié)構(gòu)隨著脈沖能量的變化而發(fā)生改變。本研究中，MAO處理采用恒流模式。隨著時(shí)間的延長，膜層不斷增厚，若要維持電流密度不變必須升高電壓，這樣單脈沖輸出的能量就會(huì)不斷升高。另外，隨著膜厚的增加，膜層擊穿變得更困難，放電點(diǎn)位愈加集中。上述問題就導(dǎo)致了在膜層的局部薄弱位置發(fā)生能量集中釋放，弧光增強(qiáng)，膜層放電通道變大，最終遺留下來的孔洞也變大，甚至出現(xiàn)燒蝕和嚴(yán)重的火山口堆積現(xiàn)象(如圖2所示)，膜層整體均勻性下降，表面粗糙度降低。

圖4 MAO涂層厚度隨氧化時(shí)間的變化

圖5 MAO涂層表面粗糙度隨氧化時(shí)間的變化

圖6 MAO處理不同氧化時(shí)間后試樣的粗糙度測(cè)試原始波形

圖7為采用劃格法進(jìn)行MAO涂層附著力的評(píng)價(jià)測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果顯示，對(duì)于經(jīng)過不同氧化時(shí)間處理得到的MAO涂層，其切割邊緣均較平滑，無一格脫落現(xiàn)象發(fā)生，涂層附著力評(píng)級(jí)均為0級(jí)，表面MAO涂層在ZTM630鎂合金基體上具有優(yōu)異的附著力，這對(duì)于植入材料在真實(shí)服役過程中對(duì)抗組織間的摩擦及自身各部件間的磨損以防止涂層剝落是十分有利的。

圖7 MAO處理不同氧化時(shí)間后試樣的涂層附著力測(cè)試結(jié)果

2.2 涂層耐蝕性能

圖8為經(jīng)MAO處理后試樣的動(dòng)電位極化曲線，經(jīng)擬合分析得出的電化學(xué)數(shù)據(jù)列出于表2。結(jié)果表明，試樣經(jīng)MAO處理5 min后，其腐蝕速率表現(xiàn)為最低，線性極化電阻最高，這說明其具有最強(qiáng)的耐蝕性。圖9中的電化學(xué)阻抗譜也顯示，經(jīng)MAO處理5 min后的試樣具有最大的容抗弧半徑，結(jié)果同樣表明MAO處理5 min所得的涂層對(duì)合金基體具有最好的防護(hù)作用。圖2中的顯微組織觀察已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)MAO處理2 min后，涂層陶瓷相組織發(fā)育并不成熟，涂層依然表現(xiàn)為較強(qiáng)的腐蝕敏感性，這一點(diǎn)也可以從極化曲線上試樣具有較低的自腐蝕電位得到印證。但是隨著MAO處理時(shí)間的延長，涂層的耐蝕性并非單調(diào)增強(qiáng)，試樣經(jīng)MAO處理5 min后表現(xiàn)出最強(qiáng)的耐蝕性，此時(shí)涂層陶瓷相燒結(jié)發(fā)育完全，放電通道均勻，能夠有效抵御侵蝕介質(zhì)的腐蝕。雖然氧化8 min后，涂層的厚度有所增加，但是涂層中出現(xiàn)局部的燒蝕現(xiàn)象，成為腐蝕介質(zhì)入侵的薄弱部位，不利于涂層的整體耐蝕性。而隨著氧化時(shí)間的進(jìn)一步延長，涂層厚度的增加也不能彌補(bǔ)燒蝕的不利影響。綜合比較，ZTM630鎂合金在MAO處理5 min后，涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能達(dá)到較好的平衡狀態(tài)，試樣表現(xiàn)出最強(qiáng)的耐蝕性。

表2 經(jīng)MAO處理后試樣的電化學(xué)數(shù)據(jù)

圖8 經(jīng)MAO處理后試樣的動(dòng)電位極化曲線

圖9 經(jīng)MAO處理后試樣的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

基于本課題組研發(fā)的生物醫(yī)用高強(qiáng)韌ZTM630鎂合金，進(jìn)行了MAO處理，以期增強(qiáng)其耐蝕性，研究了氧化時(shí)間對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響規(guī)律。研究表明，隨著氧化時(shí)間的延長，涂層厚度與表面粗糙度均呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)，氧化時(shí)間為5 min時(shí)，涂層既得到充分發(fā)育又未出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象，MAO涂層顯微結(jié)構(gòu)最佳，此時(shí)，涂層表現(xiàn)出最強(qiáng)的耐蝕性。