秦福寧，邵光磊，張忠蕾，任保忠，王新古，李秀峰

(1.國(guó)網(wǎng)山東省電力公司聊城供電公司，山東 聊城 252000；2.山東理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

0 引言

隨著我國(guó)城市建設(shè)和智能電網(wǎng)的不斷發(fā)展，電力電纜作為電力傳輸?shù)妮d體，其重要性日益凸顯，其中電纜附件的可靠性一直是電纜線路安全運(yùn)行的關(guān)鍵。硅橡膠廣泛用于電纜附件中，是電纜接頭的主要絕緣材料之一[1]。在電纜接頭長(zhǎng)期的運(yùn)行過程中，硅橡膠絕緣材料受到電、熱、力等多種因素影響，其絕緣性能會(huì)劣化和失效，導(dǎo)致電力電纜運(yùn)行故障[2]。

目前，關(guān)于電纜接頭硅橡膠絕緣的研究主要集中在介電性能、電樹枝老化、界面放電和界面壓力等方面?？滴谋蟮萚3]利用寬帶介電譜儀測(cè)試硅橡膠材料在不同溫度下的介電性能，研究分子鏈運(yùn)動(dòng)和電極極化特性對(duì)硅橡膠材料介電性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅橡膠在高頻范圍內(nèi)出現(xiàn)由分子鏈段運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的介電松弛過程α和δ，并且在高溫低頻條件下會(huì)發(fā)生明顯的電極極化。呂鴻等[4]對(duì)硅橡膠接頭進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在熱老化過程中試樣的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗逐漸增大，且隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，其電氣強(qiáng)度不斷降低。費(fèi)益軍等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在電纜運(yùn)行溫度范圍內(nèi)，硅橡膠絕緣材料存在明顯的熱破壞特性，隨著溫度的升高，硅橡膠的電樹枝起始電壓下降，較高溫度下叢狀電樹的滯長(zhǎng)特性是硅橡膠電纜附件使用過程中的長(zhǎng)期隱患。鄒林等[6]研究了不同界面壓力下聚乙烯/硅橡膠的界面放電特性，發(fā)現(xiàn)局部放電起始電壓隨聚乙烯界面粗糙程度的增加而降低，聚乙烯與硅橡膠的界面壓力越大，其局部放電起始電壓越高，放電量越小。

在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，電纜附件的絕緣層受到由施加電壓引起的電應(yīng)力和傳輸電流引起的熱應(yīng)力的影響，導(dǎo)致其電氣性能不斷下降；此外，電纜附件由于加工制作、安裝施工不當(dāng)?shù)仍騕7]，界面存在缺陷，導(dǎo)致局部電場(chǎng)集中，會(huì)對(duì)硅橡膠絕緣造成損傷和破壞，加速絕緣材料的劣化進(jìn)程，并最終導(dǎo)致?lián)舸ENG Y等[8]對(duì)存在界面氣隙和電樹枝等缺陷的220 kV電纜接頭進(jìn)行電場(chǎng)仿真，發(fā)現(xiàn)氣隙周圍電場(chǎng)分布發(fā)生畸變，易造成局部放電，促進(jìn)電樹枝的生長(zhǎng)；電樹枝缺陷處電場(chǎng)集中，該處電場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于硅橡膠絕緣的電氣強(qiáng)度。常文治等[9-10]對(duì)硅橡膠中的尖端缺陷進(jìn)行模擬，研究硅橡膠中電樹枝的微觀進(jìn)程與宏觀局部放電之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)電樹枝面積的變化與局部放電能量的變化具有關(guān)聯(lián)性。

在電纜運(yùn)行過程中，其接頭硅橡膠絕緣層會(huì)發(fā)生一系列物理變化和化學(xué)變化，致使其電氣、力學(xué)及其他性能逐漸劣化，而理化特性更多涉及運(yùn)行的可靠性，與材料的老化密切相關(guān)，決定著電纜的使用壽命。所以，通過多種理化檢測(cè)手段判斷硅橡膠絕緣的老化程度，探討老化機(jī)理十分重要。

本研究對(duì)不同服役年限電纜接頭硅橡膠絕緣材料的密度、熱延伸、力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能和熱學(xué)性能等進(jìn)行測(cè)試，嘗試從材料理化特性角度研究硅橡膠微觀結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的關(guān)系，揭示絕緣劣化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣準(zhǔn)備

選用同一生產(chǎn)批次、服役不同時(shí)間的10 kV冷縮式硅橡膠電纜中間接頭絕緣層，將其裁成厚度為1 mm的試片，使用無水乙醇擦洗表面后，放置于干燥器皿中干燥24 h，用于性能測(cè)試。根據(jù)不同服役年限，將未運(yùn)行、運(yùn)行2年、運(yùn)行3年、運(yùn)行5年的試樣分別編號(hào)為1#、2#、3#、4#。

1.2 性能測(cè)試

密度測(cè)試：按照GB/T 1033—2008，采用梅特勒-托利多儀器公司的XS204型精密天平對(duì)試樣的密度進(jìn)行測(cè)試。

熱延伸測(cè)試：采用南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的401B型熱老化試驗(yàn)箱，按照GB/T 2951.21—2008中熱延伸實(shí)驗(yàn)部分對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，溫度為200℃，試樣為Ⅱ型啞鈴片，厚度為(1.0±0.1)mm，長(zhǎng)度為25 mm，寬度為6 mm。

力學(xué)性能測(cè)試：按照GB/T 528—2009，采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的CMT403型萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為(250±50)mm/min，溫度為(23±2)℃。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)：采用美國(guó)TA儀器公司的Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，使試樣在程序控制溫度下，施加隨時(shí)間變化的交變力，研究樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試其儲(chǔ)能模量隨溫度的變化關(guān)系。溫度從-135℃升溫到-45℃，空氣氣氛，頻率為1 Hz。施加0.375 N的靜態(tài)作用力和0.3 N的動(dòng)態(tài)作用力。

熱失重分析(TGA)：采用德國(guó)NETZSCH公司的STA 449C型熱重分析儀測(cè)試試樣的熱穩(wěn)定性。氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL/min，溫度范圍為30～800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅橡膠絕緣的密度

密度是表征物質(zhì)特性的一個(gè)宏觀物理量，與物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分別對(duì)4種試樣進(jìn)行密度測(cè)試，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，隨服役年限的增加，硅橡膠試樣的密度呈下降趨勢(shì)，4#試樣的密度最小，僅為1.107 g/cm3。這是因?yàn)檫\(yùn)行初期硅橡膠材料的分子結(jié)構(gòu)完整且排列緊密，表現(xiàn)為密度較高；隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，由于硅橡膠電纜接頭受到電、熱聯(lián)合作用，硅橡膠絕緣層分子鏈出現(xiàn)部分降解和斷裂[11]，導(dǎo)致其分子鏈分散無序且自由體積增大，分子間作用力減弱，表現(xiàn)為密度降低。

表1 電纜接頭硅橡膠絕緣層密度測(cè)試結(jié)果Tab.1 Density test results of silicone rubber insulation layer in cable joint

2.2 硅橡膠絕緣的熱延伸

熱延伸試驗(yàn)可以表征材料的交聯(lián)度，反映硅橡膠分子鏈在高溫下的應(yīng)力應(yīng)變特性，一般情況下，負(fù)載下伸長(zhǎng)率越高，說明試樣的交聯(lián)度越低。

為分析硅橡膠絕緣在服役過程中的高溫蠕變行為，對(duì)不同服役年限的電纜中間接頭硅橡膠材料進(jìn)行熱延伸試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。由表2可知，與1#試樣相比，2#和4#試樣的負(fù)載下伸長(zhǎng)率增大，但都保持了較理想的數(shù)值。由于硅橡膠內(nèi)部存在化學(xué)交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在負(fù)載下這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到應(yīng)力進(jìn)行取向，但加載的負(fù)荷不足以拉斷交聯(lián)鍵形成的交聯(lián)網(wǎng)，因此伸長(zhǎng)率沒有出現(xiàn)明顯的增加。解除負(fù)載并冷卻后的永久形變都為0，說明硅橡膠依然具有良好的回彈性。3#試樣的負(fù)載下伸長(zhǎng)率與1#試樣相同，分析認(rèn)為3#試樣的電纜接頭運(yùn)行環(huán)境復(fù)雜，隨著運(yùn)行年限的增加，界面熱脹冷縮的“呼吸效應(yīng)”使界面應(yīng)力松弛，壓力減小，可能導(dǎo)致密封不嚴(yán)，使接頭運(yùn)行在有氧環(huán)境下，隨著硅橡膠分子鏈的斷裂，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)硅氧化[12-13]，發(fā)生接氧的交聯(lián)反應(yīng)，因此負(fù)荷下伸長(zhǎng)率較小。由于硅橡膠在老化過程中存在無氧環(huán)境的斷鏈降解和有氧環(huán)境的結(jié)構(gòu)硅氧化，引起交聯(lián)度改變，從熱延伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，當(dāng)交聯(lián)達(dá)到一定程度后，熱延伸試驗(yàn)結(jié)果不能敏感地反映試樣老化過程中的交聯(lián)度變化。

表2 不同服役年限硅橡膠材料的熱延伸性能Tab.2 Thermal elongation properties of silicone rubber materials with different operating years

2.3 硅橡膠絕緣的力學(xué)性能

2.3.1 拉伸性能

拉伸性能是硅橡膠材料在外應(yīng)力持續(xù)作用下，分子鏈沿著應(yīng)力方向滑動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力形變。隨應(yīng)力的增大，工作段會(huì)出現(xiàn)“拉細(xì)-變長(zhǎng)”的應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)∠颥F(xiàn)象，繼續(xù)施加外力，材料不能承受不斷增強(qiáng)的應(yīng)力，其弱點(diǎn)部分出現(xiàn)裂紋和破壞，導(dǎo)致試樣被拉斷。拉伸性能與分子結(jié)構(gòu)的變化和交聯(lián)度密切相關(guān)[14]。對(duì)不同服役年限的電纜中間接頭硅橡膠材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，隨著服役年限的增加，硅橡膠試樣的力學(xué)性能明顯下降。4#試樣的力學(xué)性能最低，拉伸強(qiáng)度為7.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為502.0%，2#試樣的斷裂伸長(zhǎng)率與未運(yùn)行試樣相比，由552.7%升高到591.9%。在電纜運(yùn)行過程中，在高溫和高場(chǎng)強(qiáng)作用下，硅橡膠材料的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，同時(shí)鍵斷裂產(chǎn)生的游離基在高溫環(huán)境中會(huì)發(fā)生重新鍵合。在運(yùn)行初期，電、熱作用對(duì)硅橡膠影響并不明顯，試樣的微觀結(jié)構(gòu)遭到的破壞程度較小，同時(shí)，硅橡膠的分子鏈發(fā)生熱重排現(xiàn)象，使聚集態(tài)得到優(yōu)化，化學(xué)鍵連接的數(shù)量多于斷裂的數(shù)量，分子鏈的纏結(jié)作用加強(qiáng)，因此相比于1#試樣，2#試樣的斷裂伸長(zhǎng)率有所升高。隨著服役年限的增加，硅橡膠材料內(nèi)部會(huì)因電熱聯(lián)合作用而發(fā)生降解，部分分子鏈斷裂[11]，其影響大于因熱重排發(fā)生的再鍵合，抵御外部應(yīng)力的能力減弱，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。

表3 不同服役年限硅橡膠材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of silicone rubber insulating materials with different operating years

2.3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)測(cè)試可以獲得聚合物結(jié)構(gòu)方面有價(jià)值的信息，基于聚合物材料的非線性黏彈性對(duì)結(jié)構(gòu)形態(tài)變化的敏感性，可以利用DMA獲得其他方法不能獲得的硅橡膠材料在運(yùn)行過程中的結(jié)構(gòu)變化。在-135～-45℃對(duì)不同服役年限的硅橡膠材料的黏彈性進(jìn)行測(cè)試，得到反映不同溫度下力學(xué)性能的儲(chǔ)能模量和反映力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變的損耗因子tanδ，其中tanδ峰值對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)即為試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[15]。硅橡膠材料的DMA溫度譜圖如圖1所示，相應(yīng)的動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)見表4。

從圖1和表4可以看出，隨服役時(shí)間的增加，在電、熱聯(lián)合作用下，硅橡膠材料發(fā)生了明顯的降解現(xiàn)象，表現(xiàn)為起始儲(chǔ)能模量下降，在溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，各試樣的起始儲(chǔ)能模量相差較大，運(yùn)行5年的4#試樣儲(chǔ)能模量從未運(yùn)行試樣的11 763 MPa下降至3978 MPa。在溫度高于Tg后，各試樣的儲(chǔ)能模量差值減小。且各試樣的儲(chǔ)能模量都隨溫度的升高逐漸下降，并收斂于漸近值。隨著服役時(shí)間的增加，硅橡膠試樣tanδ曲線呈現(xiàn)出低溫峰值溫度Tg向低溫方向移動(dòng)（3#試樣除外）、高溫峰值彌散的雙峰特征，損耗峰面積減小。

圖1 硅橡膠材料的DMA譜圖Fig.1 DMA spectra of silicone rubber materials

表4 不同服役時(shí)間試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.4 Dynamic mechanical properties of silicone rubber at different operating years

硅橡膠的起始儲(chǔ)能模量較高，是二甲基硅橡膠中添加的SiO2起到了力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)作用的結(jié)果。SiO2填充的硅橡膠體系中微粒通過表面粘附力凝聚成一團(tuán)，成為附聚體，附聚體按照顆粒最緊密堆積方式排列，表面有基體包裹[13]，附聚體使硅橡膠復(fù)合材料的起始儲(chǔ)能模量增大。隨著服役時(shí)間的增加，在電、熱聯(lián)合持續(xù)作用下，基體與填料SiO2發(fā)生老化脫粘，分子間作用力減小，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量降低。同一試樣，隨著溫度的升高，分子間作用力減弱，柔性增加，儲(chǔ)能模量不斷下降。由于分子鏈隨溫度的升高發(fā)生熱運(yùn)動(dòng)，SiO2微粒與聚合物基體的粘附力減弱，對(duì)熱運(yùn)動(dòng)的束縛力減小，tanδ逐漸增大，出現(xiàn)峰值。當(dāng)溫度高于Tg后，SiO2微粒與基體的粘附力更弱，填料微粒甚至可以在基體中自由運(yùn)動(dòng)，其儲(chǔ)能模量顯著下降，損耗減小。隨著溫度的進(jìn)一步升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，微粒相當(dāng)于基體中的泡沫，對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用幾乎可以忽略，熱運(yùn)動(dòng)引起的損耗增加，出現(xiàn)高溫段的損耗峰。

損耗因子tanδ也可以反映電纜接頭運(yùn)行過程中材料的多層次結(jié)構(gòu)變化。與未運(yùn)行硅橡膠試樣相比，老化和氧化反應(yīng)引起分子鏈交聯(lián)鍵斷裂，運(yùn)行后硅橡膠試樣中與硅原子相連接的甲基、乙烯基或其他有機(jī)基團(tuán)也易斷鏈，大分子結(jié)構(gòu)減少，材料內(nèi)部自由體積增大，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到的約束減小，致使試樣的Tg隨運(yùn)行時(shí)間的增加而下降[14]，交聯(lián)密度減小，損耗峰面積減小。由于硅橡膠接頭是在密閉環(huán)境下運(yùn)行，硅橡膠的老化只有分子鏈的斷裂降解，表現(xiàn)為嚴(yán)重的力學(xué)性能下降現(xiàn)象。

值得注意的是，3#試樣的起始儲(chǔ)能模量明顯高于2#和4#試樣，且低溫?fù)p耗峰值向高溫方向移動(dòng)。推測(cè)3#試樣的電纜接頭實(shí)際在有氧環(huán)境下運(yùn)行，硅橡膠絕緣層發(fā)生了結(jié)構(gòu)硅氧化，以交聯(lián)反應(yīng)為主，導(dǎo)致分子鏈作用力增強(qiáng)，剛性增加，起始儲(chǔ)能模量較高。熱運(yùn)動(dòng)所需能量隨之增加，低溫?fù)p耗峰向高溫方向移動(dòng)，高溫?fù)p耗峰與其余試樣也有明顯差異，高溫下其老化過程中結(jié)構(gòu)硅氧化特征更為突出。這與熱延伸實(shí)驗(yàn)所反映的交聯(lián)密度的變化規(guī)律一致。

由此可見，隨著服役時(shí)間的增加，硅橡膠材料的老化程度不斷加深，電、熱作用破壞了分子鏈段的對(duì)稱性，硅橡膠結(jié)構(gòu)的不均勻性增加。由于運(yùn)行環(huán)境的差異，硅橡膠材料的老化狀態(tài)取決于力學(xué)降解和結(jié)構(gòu)硅氧化過程的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。

2.4 硅橡膠絕緣的熱穩(wěn)定性

圖2(a)、(b)分別為4種硅橡膠試樣的熱失重(TGA)曲線和熱失重微分(DTG)曲線，表5中列出了4種試樣的熱失重相關(guān)參數(shù)。T5%和T50%分別是試樣失重率為5%和50%時(shí)的溫度，Tmax是試樣的最大分解速率[16]。

圖2 硅橡膠材料的TGA及DTG曲線Fig2 TGA and DTG curves of silicone rubber materials

表5 硅橡膠材料的熱失重參數(shù)Tab.5 Thermogravimetric parameters of silicone rubber materials

從圖2的TGA曲線和表5中數(shù)據(jù)可以看出，隨著服役時(shí)間的增加，硅橡膠試樣的初始分解溫度(T5%)從482.4℃下降到460.7℃，T50%從558.7℃降低到548.2℃，說明運(yùn)行后電纜接頭硅橡膠絕緣材料的熱穩(wěn)定性逐漸下降。硅橡膠是一種以硅氧烷為主鏈，有機(jī)基團(tuán)為側(cè)鏈的彈性體，在電、熱作用下會(huì)發(fā)生主鏈降解和側(cè)基氧化反應(yīng)。在運(yùn)行初期，硅橡膠側(cè)基首先被氧化，熱穩(wěn)定性略有下降。隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，硅橡膠逐漸發(fā)生分子鏈斷裂、解聚以及側(cè)鏈基團(tuán)消去脫落等[17]，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性進(jìn)一步降低。從圖2的DTG曲線和表5數(shù)據(jù)可知，與未運(yùn)行試樣相比，投入運(yùn)行后試樣的Tmax出現(xiàn)不同程度的升高，表明硅橡膠絕緣材料的降解速率加快，其中2#和4#試樣的Tmax升高幅度較大，表明硅橡膠絕緣投入運(yùn)行后在電、熱聯(lián)合作用下發(fā)生了分子鏈的降解和斷裂[11]，導(dǎo)致材料的降解速率加快；而3#試樣的Tmax變化幅度較小，推測(cè)其對(duì)應(yīng)的電纜接頭可能在有氧氣的環(huán)境中運(yùn)行，表面因結(jié)構(gòu)硅氧化生成了一層硅氧層，阻止氧氣向分子內(nèi)部擴(kuò)散，使得材料的降解速率減緩。

殘?zhí)苛客瑯涌梢员碚鞴柘鹉z熱穩(wěn)定性的好壞，其值越高，材料的熱穩(wěn)定性越好[18]。由表5可知，與未運(yùn)行試樣相比，投入運(yùn)行后硅橡膠試樣的殘?zhí)苛砍霈F(xiàn)了不同程度的下降，表明運(yùn)行后電纜中間接頭硅橡膠絕緣材料的熱穩(wěn)定性下降。硅橡膠的老化伴隨著分子鏈、交聯(lián)鏈的斷裂和氧化交聯(lián)反應(yīng)。3#試樣是降解反應(yīng)和結(jié)構(gòu)硅氧化的綜合結(jié)果，其硅氧層為硅橡膠充當(dāng)了臨時(shí)的熱屏障保護(hù)層，使殘?zhí)苛柯杂刑嵘?。這與DMA中結(jié)構(gòu)硅氧化導(dǎo)致的起始儲(chǔ)能模量升高的結(jié)論相吻合。

3 結(jié)論

（1）硅橡膠材料的密度與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，隨著服役年限的增加，硅橡膠絕緣材料的分子鏈出現(xiàn)斷裂和降解，分子間的作用力減弱，導(dǎo)致自由體積逐漸增大，微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，密度逐漸下降。

（2）硅橡膠在服役過程中，在電、熱的聯(lián)合作用下，其老化過程伴隨著分子鏈、交聯(lián)鏈的斷裂和氧化交聯(lián)反應(yīng)，其性能變化是降解反應(yīng)和結(jié)構(gòu)硅氧化競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

（3）分子鏈的降解、解聚以及側(cè)鏈的脫落會(huì)導(dǎo)致硅橡膠絕緣的熱穩(wěn)定性下降，熱降解速率加快；結(jié)構(gòu)硅氧化形成的硅氧層使硅橡膠絕緣層的降解速率減緩，殘?zhí)苛吭黾印?/p>