解紫茹 劉剛 陳姍姍 趙紅霞 李夢雪 甘長德

東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

0 引言

纖維素是天然纖維重要的組成部分，是最豐富、儲(chǔ)量最大的可再生資源。同時(shí)，由于天然纖維素含有許多親水的羥基基團(tuán)，具有顯著的吸放濕性能優(yōu)勢，在常溫常壓下就具有較高的吸放濕速度和較大的蓄濕容量。這種吸附性可開發(fā)出對(duì)環(huán)境濕度具有調(diào)節(jié)能力的調(diào)濕材料，無需浪費(fèi)能源即可改善環(huán)境舒適度。因此，了解纖維素材料的吸附能力與吸濕特性對(duì)纖維素材料在暖通領(lǐng)域的開發(fā)與應(yīng)用具有重大積極意義。當(dāng)前，隨著人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，以及對(duì)纖維素良好的水蒸氣吸附能力的認(rèn)識(shí)，研究人員已經(jīng)加大了對(duì)纖維素材料的研究與開發(fā)[1]。

目前纖維的吸濕性研究主要是通過實(shí)驗(yàn)手段獲取纖維材料的吸濕等溫線，以此來描述纖維吸濕和去濕的過程，探討相關(guān)參數(shù)改變對(duì)材料性能的影響，但缺乏對(duì)微觀作用機(jī)理的分析，難以解釋微觀作用的機(jī)理。分子模擬技術(shù)作為理論和實(shí)驗(yàn)之外的第三種研究手段，可從分子層面研究實(shí)驗(yàn)不能測得的現(xiàn)象及微觀物理過程[2]，通過模擬提取出能反映物質(zhì)變化規(guī)律的信息，進(jìn)而揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性能之間的關(guān)系，幫助研究者更為微觀的研究吸附現(xiàn)象和機(jī)理，加深對(duì)材料的認(rèn)識(shí)[3]。

本文建立無定形纖維素的模型，采用分子動(dòng)力學(xué)手段研究水分子在無定形纖維素內(nèi)的擴(kuò)散和吸附行為，研究不同的水分含量對(duì)水分子在纖維素內(nèi)的擴(kuò)散性質(zhì)所產(chǎn)生的影響，運(yùn)用吸濕理論、擴(kuò)散理論等剖析水在纖維素中的傳輸機(jī)理，為選擇和開發(fā)性能優(yōu)良的吸附材料提供思路和指導(dǎo)。

1 模擬方法和模型

1.1 模擬方法

本文使用Materials Studio 軟件的Amorphous Cell和Forcite 模塊完成。東華大學(xué)黃雙[4]利用MS 軟件構(gòu)建纖維素Iβ 晶胞模型，軟件計(jì)算了晶體的熱膨脹系數(shù)與實(shí)驗(yàn)比對(duì)，驗(yàn)證了PCFF 力場、1fs 的步長的合理性，因此本文采用PCFF 力場、1fs 時(shí)間步長。為使計(jì)算中系統(tǒng)的密度維持恒定，采用周期性邊界條件。溫度控制采用Andersen thermometer[5]，壓力控制采用Berendsen barostat[6]，范德華相互作用采用Atom Based加和，靜電相互作用采用Ewald 加和。本文主要使用NVT 和NPT 系綜。

1.2 模型構(gòu)建

1.2.1纖維素纖維結(jié)構(gòu)

纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖基以1-4-β-苷鍵連接而成的線性高分子，分子鏈內(nèi)的排列情況有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)（又稱非結(jié)晶區(qū)）。結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素鏈段沿纖維軸向幾乎平行排列，無定形區(qū)內(nèi)纖維素鏈段處于無序狀態(tài)，存在較大的縫隙和孔洞，如圖1 所示。結(jié)晶區(qū)排列整齊，性質(zhì)穩(wěn)定，水分子作用僅限于表面，難以進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，而無定形區(qū)結(jié)構(gòu)松弛，分布不規(guī)律，內(nèi)部存在較多的空穴，水分可以自由穿透無定形區(qū)。水和纖維素之間的相互作用基本上都集中在纖維素?zé)o定形區(qū)中[7]，因此本文將纖維素的無定形區(qū)作為研究的對(duì)象。

圖1 纖維素鏈有序區(qū)域和無定形區(qū)域

Mazeau 等[8]模擬試驗(yàn)了3 種鏈長的纖維素?zé)o定形模型，發(fā)現(xiàn)不同的分子構(gòu)型在物理化學(xué)性上的差異并不明顯，得出計(jì)算結(jié)果和初始鏈長無關(guān)的結(jié)論。綜合考慮計(jì)算時(shí)間及與自然纖維素接近程度，本文選擇DP40（80 個(gè)葡萄糖單元）來構(gòu)建纖維素鏈段。

1.2.2不同含水量纖維素模型

纖維吸濕后可用回潮率來表示含水量的多少，回潮率是用纖維材料中所含水分的質(zhì)量占其干燥質(zhì)量的百分比來定義，纖維在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下的回潮率基本在14%以下[9]，于是本文首先建立了8 個(gè)模型，水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%，用以研究水分和纖維素之間的相互作用。每個(gè)模型有2 條纖維素鏈。本文定義水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算同回潮率一致，均為水分的質(zhì)量與純纖維素的質(zhì)量比值。Mazea[8]定義1 個(gè)水分子比上1 個(gè)葡萄糖單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，所以不同構(gòu)型水分子數(shù)目分別是0、15、30、43、58、72、87、101 個(gè)。其中初始密度設(shè)為1.5 g/cm3[10]，模型均根據(jù)Theodorou-Suter[11]提出構(gòu)建周期性邊界條件的立方單元來構(gòu)建模型。以純纖維素模型和水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的構(gòu)型為例，構(gòu)建的無定形纖維模型如圖2 所示。

圖2 無水和含水量12%纖維素模型

1.3 模型驗(yàn)證

分子模擬的模型驗(yàn)證主要依靠密度來確定，密度是評(píng)估微觀結(jié)構(gòu)模型真實(shí)性的相關(guān)參數(shù)[12]。部分學(xué)者指出晶相的密度可由模擬的晶胞尺寸來估算[13]，實(shí)驗(yàn)測得的Iα 和Iβ 晶相的密度在1.582 到1.599 g/cm3之間，一般非晶相的密度比晶相的低10%～20%，最終得出無定形結(jié)構(gòu)的密度應(yīng)該在1.28～1.44 g/cm3范圍內(nèi)，聚合物手冊(cè)[10]給出的纖維素?zé)o定形部分的密度在1.482～1.489 g/cm3。由此可見，無定形區(qū)纖維素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，密度取值在一定區(qū)間內(nèi)。表1 給出了溫度為303 K 時(shí)，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～14%的系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模擬平衡后的平均密度，不含水分子的無定形結(jié)構(gòu)的密度為1.436 g/cm3，是一個(gè)合理的數(shù)值，驗(yàn)證所建模型是正確的。在搭建模型的過程中，由于模塊生成無定形結(jié)構(gòu)的多樣性，密度會(huì)隨著模型搭建的參數(shù)的不同而在一定范圍內(nèi)變化。

表1 303 K 下不同含水量系統(tǒng)的平均密度

1.4 計(jì)算過程

模型搭建后的第一步需要對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。包括能量最小化與退火（Anneal）過程，最終模型能量趨于穩(wěn)定，獲得能量最低的穩(wěn)定吸附構(gòu)型且表現(xiàn)得性質(zhì)更接近真實(shí)材料。最后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)模型進(jìn)行100 ps 的NPT 和1500 ps 的NVT 系綜的動(dòng)力學(xué)模擬。

生態(tài)環(huán)境保護(hù)面臨一定困難和挑戰(zhàn)，存在許多不足。一些地方和部門對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)認(rèn)識(shí)不到位，責(zé)任落實(shí)不到位；經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展同生態(tài)環(huán)境保護(hù)的矛盾仍然突出，資源環(huán)境承載能力已經(jīng)達(dá)到或接近上限；城鄉(xiāng)區(qū)域統(tǒng)籌不夠，新老環(huán)境問題交織，區(qū)域性、布局性、結(jié)構(gòu)性環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)凸顯。當(dāng)前，生態(tài)文明建設(shè)正處于壓力疊加、負(fù)重前行的關(guān)鍵期，已進(jìn)入提供更多優(yōu)質(zhì)生態(tài)產(chǎn)品以滿足人民日益增長的優(yōu)美生態(tài)環(huán)境需要的攻堅(jiān)期，也到了有條件有能力解決突出生態(tài)環(huán)境問題的窗口期。

2 結(jié)果與討論

2.1 水分子擴(kuò)散系數(shù)

高分子材料吸濕的動(dòng)力主要來源于水分的擴(kuò)散。在材料吸附水分子過程中，就是水分子通過擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)遷入材料體內(nèi)，這一過程可采用Fick 定律描述[14]。擴(kuò)散系數(shù)是作為評(píng)價(jià)擴(kuò)散能力的一個(gè)重要的物理性質(zhì)之一。一般來說，擴(kuò)散系數(shù)的大小受擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)種類以及所處溫度壓力環(huán)境影響。根據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散定律，擴(kuò)散系數(shù)可由水分子的均方位移確定，即：

式中：N 表示系統(tǒng)粒子個(gè)數(shù)；ri(0)和ri(t)分別表示第i 個(gè)粒子的質(zhì)心在時(shí)間步長下的起始位置和最終位置；尖括弧<>代表均方位移的系統(tǒng)平均。MS 的均方位移（Mean Square Displacement，MSD）對(duì)時(shí)間微分的比值可以近似替代式（1）的微分部分，由于MSD 已經(jīng)對(duì)擴(kuò)散原子數(shù)做了平均，所以式（1）也可以簡化為：

式中：k 為MD 模擬得到的MSD 對(duì)時(shí)間t 所作曲線經(jīng)過最小二乘法擬合得到的直線的斜率。Einstein 方程假設(shè)擴(kuò)散粒子做跳躍式的躍遷運(yùn)動(dòng)，這種擴(kuò)散過程稱為正常擴(kuò)散，根據(jù)MSD 的對(duì)數(shù)（log MSD）與時(shí)間對(duì)數(shù)（log t）關(guān)系曲線的斜率（n）可以判斷粒子是否為正常擴(kuò)散。如果n<1，則擴(kuò)散粒子屬于非正常擴(kuò)散，也即是粒子局限在某一個(gè)空穴內(nèi)運(yùn)動(dòng)。如果n 近似等于1，說明粒子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)屬于正常擴(kuò)散，即粒子在空穴之間跳躍式的運(yùn)動(dòng)[15-16]。

圖3 給出了MD 模擬得到的不同水含量混合體系中的log MSD 與log t 關(guān)系曲線。由圖3 可以看到，在整個(gè)模擬時(shí)間中，log MSD 與log t 關(guān)系曲線的斜率在不斷改變，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理只有其中一段的斜率接近于1，說明隨著時(shí)間的推延，水分子在纖維素中的擴(kuò)散行為均由非正常擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)檎U(kuò)散再轉(zhuǎn)變?yōu)榉钦U(kuò)散。因此，選取圖3 中斜率接近于1 的模擬時(shí)間段，對(duì)MSD 圖擬合直線，從而得出水分子在纖維素內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，得到的擴(kuò)散系數(shù)如表2 所示，其中R2代表擬合優(yōu)度。

圖3 不同水含量混合體系中的log MSD 與log t 曲線

表2 303 K 下不同含量水分子的擴(kuò)散系數(shù)

由表2 數(shù)據(jù)可知，在303 K 水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的情況下，水分子在纖維素內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)在0.8167×10-11m2/s，Mazeau[17]建立的水分質(zhì)量4.6%的模型的擴(kuò)散系數(shù)為0.6×10-11m2/s，實(shí)驗(yàn)擬合求得的300 K下水分在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)為3.16×10-11m2/s，310K的擴(kuò)散系數(shù)為7.58×10-11m2/s[18]，模擬的結(jié)果有參考的意義。

2.2 相互作用能與自由體積對(duì)擴(kuò)散作用的影響

水分子在纖維素中的擴(kuò)散受各種因素的影響，其中，最重要的因素是水分與纖維素的相互作用和纖維素—水系統(tǒng)中自由體積的大小。

根據(jù)PCFF 力場，系統(tǒng)的總勢能可以分解為鍵能（包括鍵、鍵角等），非鍵能（包括范德華作用和靜電作用），整個(gè)系統(tǒng)的勢能可以簡單表達(dá)為下式：

相互作用主要是指范德華作用力和靜電作用力這些非鍵作用力，在表征物質(zhì)之間相互作用時(shí)，它們統(tǒng)稱為相互作用能。PCFF 力場在計(jì)算氫鍵鍵能時(shí)，沒有將氫鍵作用作為單獨(dú)項(xiàng)考慮，將其包含于范德華作用和靜電作用之中，因此，水分子和纖維素之間的相互作用能不能由軟件數(shù)據(jù)直接得到，需要運(yùn)行計(jì)算相互作用能的Perl 腳本程序獲取。

兩種物質(zhì)之間的相互作用能與總勢能之間有如下關(guān)系：

式中：Einter代表相互作用能；Etotal代表總勢能；EA+EB代表物質(zhì)A 和物質(zhì)B 的勢能之和。

計(jì)算值為正值代表排斥作用，負(fù)值代表結(jié)合作用，且絕對(duì)值越大，強(qiáng)度越強(qiáng)。圖4 是水分含量2%的纖維素體系通過Perl 程序提取的相互作用能變化曲線，分別表示纖維素和水體系，純纖維素體系，純水體系和兩種物質(zhì)之間的相互作用能。在水分質(zhì)量2%的體系中，纖維素和單個(gè)水之間的平均能量為310.53 kJ/mol，纖維素模型的平均能量為381.93 kJ/mol，水分子的平均能量為2.73 kJ/mol，所以經(jīng)計(jì)算后的相互作用能為-74.13 kJ/mol，體現(xiàn)兩種物質(zhì)之間的相互吸引的作用。

圖4 含水量2%纖維素模型相互作用能曲線

將不同含水量的纖維素-水的體系相互作用能的各個(gè)成分進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)平均，經(jīng)過編寫的腳本計(jì)算后，相互作用僅包含靜電作用和范德華作用，如圖5 所示。從圖中可以看出各體系中的相互作用均為負(fù)值，說明體系中纖維素介質(zhì)與水分子之間存在不同程度的結(jié)合作用。而在相互作用中靜電作用所占比例較大，范德華力所占比例小，體現(xiàn)了相互作用帶有極性效應(yīng)。隨著纖維素模型中水分含量的增多，總相互作用能和其組成靜電作用、范德華作用能都在逐漸減小，均呈現(xiàn)線性變化。從變化幅度來看，靜電作用的變化幅度與相互作用能較為一致，而范德華作用雖然也是隨著水分的增加作用減弱，但是變化的幅度不如靜電作用，表明水分的加入，對(duì)靜電作用項(xiàng)影響較大，極性對(duì)這種極性介質(zhì)的相互作用起到一個(gè)主要作用。范德華作用力為距離的函數(shù)，范德華作用力隨著體系內(nèi)水分子的增多而減小，說明在遠(yuǎn)程上水分子與纖維素介質(zhì)之間的平均距離在拉大。在水分含量2%的時(shí)候，水分和纖維素之間的結(jié)合能為74.13 kJ/mol，在水分含量14%的時(shí)候，結(jié)合能為55.71 kJ/mol，無定形纖維素對(duì)水分子擴(kuò)散的束縛作用較大，這導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)的量級(jí)在10-11級(jí)別。

圖5 不同含水量體系的平均相互作用能

在無定形纖維素和水分子組成的系統(tǒng)中存在著兩種相態(tài)：聚合物分子鏈的固體相和自由體積的空間相。自由體積理論指出，自由體積是纖維素鏈和小分子發(fā)生擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的空間場所。聚合物占據(jù)的體積稱為占有體積（Occupied Volume，VO），以空穴形式存在的稱為自由體積（Free Volume，VF），總體積為兩者之和，自由體積分?jǐn)?shù)（Fraction Of Free Volume，F(xiàn)FV）為自由體積與總體積的比值。

本文采用硬球探針方法計(jì)算自由體積。將水分子作為探測分子，其范德華半徑為利用MS 軟件的Atom Volume&Surface 測得了不同水含量下纖維素模型的自由體積特性如表3 所示，圖6 顯示了各項(xiàng)體積變化的曲線圖以及FFV 隨著水分子含量的增加的曲線圖。不含水分子的纖維素占有體積為3，自由體積為，F(xiàn)FV 為0.0327。隨著水分子數(shù)目的增多，纖維素的總體積和占有體積均呈現(xiàn)線性增長的線性，自由體積隨之減少，F(xiàn)FV 下降減少。水分子數(shù)目增多，使得纖維素模型體積增大，水分子占領(lǐng)了纖維素內(nèi)的空穴，導(dǎo)致系統(tǒng)的FFV 降低。

表3 不同含水量纖維素模型的自由體積

圖6 不同含水量水分子的總體積和自由體積

水分子在纖維素中可能的運(yùn)動(dòng)形式有兩類：一是在小范圍內(nèi)發(fā)生自身運(yùn)動(dòng)，二是在不同空穴中移動(dòng)。水分子在大部分時(shí)間會(huì)停留在纖維素的孔洞中，形成擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是通過由一個(gè)孔洞跳躍到另一個(gè)孔洞完成。如果在某個(gè)時(shí)刻，聚合物鏈由于熱力性移動(dòng)，恰好形成了能夠到達(dá)附近孔洞的通道，水分子就脫離現(xiàn)有的位置跳躍進(jìn)入新的孔洞。所以水分子在纖維素的擴(kuò)散過程就是由水分子在孔洞中的隨機(jī)振動(dòng)，然后偶然跳入附近的孔洞這些連續(xù)過程構(gòu)成。

根據(jù)自由理論，自由體積的減小，可能導(dǎo)致小分子的擴(kuò)散系數(shù)變小，但結(jié)合本文的計(jì)算結(jié)果，在0～14%纖維素—水體系反應(yīng)出的規(guī)律是隨著水分子加入數(shù)目越多，擴(kuò)散系數(shù)越大，這說明在綜合考慮影響擴(kuò)散系數(shù)大小的原因時(shí)還需要綜合考慮其他因素。本文發(fā)現(xiàn)FFV 在0～14%體現(xiàn)的主體規(guī)律是越來越小，但14%體系反而變大，這也是水分子含量14%體系擴(kuò)散系數(shù)有巨幅增長的原因之一。

2.3 吸附形態(tài)分析

觀察表2 中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)水分子擴(kuò)散系數(shù)隨含水量變化產(chǎn)生了不同程度的增長，在含水量2%～6%、12%～14%兩個(gè)階段增長迅速，自由體積的變化可以解釋第二階段增長迅速的原因。為了研究第一階段擴(kuò)散系數(shù)增長速度發(fā)生變化的原因，本文建立水分含量3%與5%的模型，按照前文模擬方法進(jìn)行模擬運(yùn)算，將計(jì)算結(jié)果匯總整理為圖7，并計(jì)算每個(gè)階段擴(kuò)散系數(shù)變化率整理與表4?？梢钥吹?，擴(kuò)散系數(shù)在5%～6%、12%～14%兩個(gè)階段的變化程度明顯高出其他階段，水分子擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生了巨大增長。

圖7 303 K 下不同含水量的擴(kuò)散系數(shù)曲線

表4 303 K 下不同含量水分子擴(kuò)散系數(shù)變化率

徑向分布函數(shù)（Radial Distribution Function，RDF）用以描述模型中原子的分布情況，圖中縱坐標(biāo)g(r)表明一個(gè)分子周圍距離為r 的位置上出現(xiàn)另一個(gè)分子的概率比值，是一個(gè)量綱為1 的函數(shù)。若徑向分布為1 則代表粒子隨機(jī)分布，不存在有序性。根據(jù)文獻(xiàn)指出，當(dāng)兩個(gè)水分子之間的距離大于則兩個(gè)分子相互獨(dú)立的，由于分子在纖維素模型中是不斷運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散的，若在擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)的80%時(shí)間水分子和其他水分子相互遠(yuǎn)離，則說明其是孤立的。而若擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)的80%時(shí)間水分子和其他水分子相互聚集，則說明水分子之間是聚集的。用RDF 圖來說明水分子和水分子之間的距離，借此描述水分子在纖維素內(nèi)的吸附形態(tài)，圖8 給出了水分子中氧原子之間的徑向分布函數(shù)圖。

圖8 不同體系水分子的RDF 圖

水分在纖維素內(nèi)部的聚集狀態(tài)可以是單分子獨(dú)立的，也可以是形成團(tuán)簇聚集的。從圖8 中可以看出，不同含水量體系，在r 小于左右時(shí)，徑向分布函數(shù)g(r)均為0，水分子間互相排斥；不同水分含量的系統(tǒng)都在附近出現(xiàn)峰值；在水分含量2%、3%體系內(nèi)g(r)呈現(xiàn)劇烈變化，在水分含量4%、5%的體系中，g(r)存在2～3 個(gè)峰值，由徑向分布函數(shù)g(r)可以判斷，在2%～5%四個(gè)體系中，大部分水分子以聚集形態(tài)存在，為多層吸附，同時(shí)還存很少部分的水分子是以個(gè)體單分子在纖維素內(nèi)，形成單層吸附。從水分子含量6%開始的模擬體系中都存在r 為2.87～2.91的峰值，而在r 大于左右時(shí)，徑向分布函數(shù)g(r)都趨于1，水分子的分布在纖維素內(nèi)部是無序的。從徑向分布函數(shù)的可以判斷，體系中的水分含量在5%～6%之間的某個(gè)狀態(tài)下，水分子數(shù)量增多，水分子發(fā)生凝聚，以聚集態(tài)形式結(jié)合吸附，水分子的吸附形態(tài)發(fā)生了改變，由單層吸附與多層吸附共存發(fā)展成為只有多層吸附，吸附形態(tài)的變化可以解釋水分子擴(kuò)散系數(shù)在5%～6%體系明顯增大的原因。

3 結(jié)論

本文采用分子模擬對(duì)水分子和纖維素的相互作用進(jìn)行了研究，利用分子動(dòng)力學(xué)手段探究了水分子在纖維素中的擴(kuò)散和吸附行為，并對(duì)擴(kuò)散和吸附機(jī)理做了解釋。

1）利用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)纖維素中水分的擴(kuò)散及影響因素做了研究，得到纖維素中水分子的擴(kuò)散系數(shù)的量級(jí)在10-11m2/s 左右。此數(shù)值與實(shí)驗(yàn)下的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行比較，數(shù)量級(jí)一致，證明該模型以及模擬方法可以用來求解小分子在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)。

2）在纖維素體系中隨著水分子的加入，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，含水量在5～6%、12～14%內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)增幅較大，在6%～8%增長不明顯。探究各相互作用能與自由體積對(duì)水分子擴(kuò)散系數(shù)的影響，可以得到水分和纖維素的相互作用中靜電力作用起到主要束縛作用。而含水量14%狀態(tài)下FFV 變大可以解釋含水量12%～14%擴(kuò)散系數(shù)增長迅速。

3）分析了水分子中氧原子之間的徑向分布函數(shù)可以得到，從無水狀態(tài)到水含量逐漸增加的變化過程中，水分子開始時(shí)以單層吸附和多層吸附存在纖維素內(nèi)，而隨著水分子數(shù)目的增多，在5%～6%之間的某個(gè)狀態(tài)下，水分子的吸附形式變?yōu)閳F(tuán)簇的多層吸附，吸附形態(tài)的改變是導(dǎo)致含水量5%～6%擴(kuò)散系數(shù)增長迅速原因。

本文使用的計(jì)算模型和計(jì)算方法可為研究纖維素吸附其他氣體小分子以及水分子在改性纖維素吸附的理論研究提供思路，推動(dòng)纖維素材料在調(diào)濕領(lǐng)域與暖通設(shè)備領(lǐng)域中的應(yīng)用。