張加加， 徐京城， 王現(xiàn)英

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 20009）

光電化學(xué)池的研究最早可以追溯到1972 年[1]，由日本的研究學(xué)者Fujishima 和Honda 兩人報道了紫外光照射下TiO2電極能分解水。隨后，在1991 年O’Regan 和Gr?tzel 兩位研究學(xué)者報道了一種基于TiO2薄膜的低成本、高效率太陽能電池[2]。至此，有關(guān)光電化學(xué)池的研究呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，各種各樣的半導(dǎo)體材料不斷被發(fā)掘，極具代表性的材料包括、和Si[6]。

在諸多半導(dǎo)體材料中，硅以其儲量大、環(huán)境友好等優(yōu)異性質(zhì)備受廣大研究者青睞。與基片狀單晶硅相比，Si NWs 因其獨特的一維納米結(jié)構(gòu)，在太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[7]。硅納米線陣列（silicon nanowire arrays，Si NWs）縱橫比（光吸收方向：載流子收集方向）大，較長的納米線可提供足夠的距離來吸收光，而納米級別的直徑使得載流子的擴散距離短[8]。納米線陣列能夠抑制光散射，顯著的增強對光的吸收能力[9]。

石墨烯量子點（graphene quantum dots, GQDs）作為獨特的零維碳納米材料，具有較高的電子遷移率、較長的熱電子壽命、極快的電子取出速度，可調(diào)的帶隙寬度、較強的穩(wěn)態(tài)熒光等獨特的光電性質(zhì)，在近些年受到了廣大研究人員的青睞。在光催化領(lǐng)域，GQDs 在污染物的降解、CO2還原和水分解產(chǎn)氫方面都有廣泛應(yīng)用。Guo 等[10]將GQDs 做敏化劑，通過共價鍵的結(jié)合，將GQDs 復(fù)合到ZnO 納米陣列上，結(jié)果表明GQDs 的加入能夠顯著提高對可見光的吸收，同時GQDs 和ZnO 的結(jié)合能夠誘導(dǎo)電荷高效分離，從而使得能量轉(zhuǎn)換效率提升。相類似的研究還有Wang 設(shè)計了Fe2O3-GQDs/NF-TiO2這樣一種復(fù)合結(jié)構(gòu)[11]，GQDs 的作用是促進(jìn)電荷在Fe2O3和NF-TiO2之間傳輸，使得電荷轉(zhuǎn)移效率提高，從而提升性能。本文通過高速旋涂儀將GQDs 負(fù)載到Si NWs 上，制備方法簡單易操作，可用于大規(guī)模生產(chǎn)，最終結(jié)果表明GQDs 能顯著提高Si NWs 光電催化性能。

1 實 驗

1.1 樣品制備

Si NWs 是采用金屬催化化學(xué)蝕刻法制備，具體步驟如下：第一步，將硅片切割成1 cm×1 cm，然后進(jìn)行清洗，清洗液的使用順序為濃H2SO4與雙氧水混合溶液（溶液體積比為7：1）、去離子水、丙酮、去離子水、酒精、去離子水，清洗步驟均在超聲機中進(jìn)行。第二步，將清洗好的硅片放入HF 和AgNO3的混合溶液中進(jìn)行蝕刻，溶液的濃度分別是HF 溶液5.00 mol/L、AgNO3溶液0.04 mol/L，蝕刻時間分別是15、30、45、60 min。第三步，Ag 納米顆粒的去除，將蝕刻完成的硅片放入濃HNO3中浸泡，浸泡時間不低于30 min。第四步，清洗干燥，將濃HNO3中浸泡的Si NWs 放入去離子水中進(jìn)行清洗，清洗完成后在N2氛圍中干燥。

GQDs 購自南京吉倉納米科技有限公司，其制備方法為自上而下法。取少量GQDs 水溶液，通過高速旋涂儀將其均勻旋涂至Si NWs 上，旋涂速度為2 000 r/min，旋涂時間是30 s。

1.2 樣品表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy, SEM）表征Si NWs 的形貌，儀器型號為Quanta FEG450；紫外-可見漫反射光譜儀（ultravioletray-visible diffuse reflectance spectroscopy,UV-vis DRS）表征樣品的吸光范圍及吸光值，儀器型號為Hitachi U-3900H；X 射線光電子能譜分析儀(X-ray photoemission spectrometer, XPS)測光電極表面的元素分布，儀器型號為Thermo ESCALAB 250XI；光致發(fā)光光譜儀（photoluminescence spectra,PL）用于表征GQDs 的光學(xué)性質(zhì)，儀器型號為Shimadzu RF-5301 熒光分光光度計；紫外-可見吸收光譜儀（ultravioletray-visible absorption spectrum,UV-vis）表征GQDs 的光學(xué)性質(zhì)。

1.3 光電催化性能測試

光電催化性能測試在自制光電催化系統(tǒng)中進(jìn)行，主要包括模擬太陽光光源（150 W Oriel model 94021A, Newport/Oriel instruments, USA），光強為一個標(biāo)準(zhǔn)太陽（100 mW/cm2），電化學(xué)工作站（Ivium Technologies, Netherland）和光電化學(xué)電解池。測試過程在三電極體系中進(jìn)行，Si NWs/GQDs 為工作電極，Pt 片為對電極，Ag/AgCl 為參比電極。測試過程主要包括線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry,LSV）和電化學(xué)交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）測試，LSV 的掃描速度為20 mV/s，EIS 測試頻率范圍是300 000 Hz 到0.1 Hz，施加偏壓為0.3 V(vs RHE)。Ag/AgCl 為參比電極與可逆氫電極之間電位的換算是根據(jù)能斯特方程：

式中：ERHE表示可逆氫電極電位；EAg/AgCl表示Ag/AgCl 參比電極電位；EoAg/AgCl的 值 為0.197 6 是在溫度298 K 時。

圖 1 不同蝕刻時間的Si NWs 的SEM 圖Fig.1 SEM images of the Si NWs after different times etching

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1 為不同蝕刻時間下的Si NWs 的SEM 圖，分別為俯視圖和斷面圖。從俯視圖中可以看出，金屬催化化學(xué)蝕刻法制備的硅納米線陣列，納米線分布均勻，隨著蝕刻時間的延長，納米線的疏密程度逐漸下降，蝕刻時間為15 min 和60 min 尤為明顯。從斷面正視圖可以看出，隨著蝕刻時間的延長，硅納米線的長度增加，具體分別為蝕刻時間為15 min時，對 應(yīng) 長度 為3.598 μm，30 min 對應(yīng)7.737 μm，45 min 對應(yīng)8.255 μm，60 min 對應(yīng)12.330 μm，增長規(guī)律呈線性關(guān)系。

圖2 為納米線長度和蝕刻時間的關(guān)系，其中擬合直線的校正決定系數(shù)值為0.95。因此，本實驗結(jié)果表明改變工藝參數(shù)可以實現(xiàn)對Si NWs 形貌的控制。

圖 2 蝕刻時間和納米線長度的關(guān)系Fig.2 Relationship between etching time and nanowire length

圖3 是GQDs 的光致發(fā)光譜。從圖3 中可以看出，用340 nm 的激光進(jìn)行激發(fā)時出現(xiàn)了比較寬的發(fā)射峰，發(fā)射峰的位置在450 nm 左右。隨著激發(fā)光源波長的改變，發(fā)射峰出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象，即從450 nm移動到560 nm，發(fā)射峰位置隨著激發(fā)光源的波長的變化而變化，這一現(xiàn)象在碳基熒光納米材料和GQDs中較為常見。解釋發(fā)生這一現(xiàn)象的機制包括：電子共軛結(jié)構(gòu)[12]、發(fā)射性陷阱[13]和缺陷狀態(tài)下軌道能量分布不均勻[14]。

圖4 是GQDs 的紫外可見吸收光譜。從圖4 中可以看出，GQDs 對短波長區(qū)域的光有較好吸收，能夠與Si NWs 形成互補，從而實現(xiàn)對Si NWs 光電催化性能的提升。圖5 是Si NWs 和Si NWs/GQDs XPS譜圖。從XPS 全譜圖來看，試樣負(fù)載GQDs 后明顯的變化就是N 元素的增加，結(jié)合能400 eV 位置出現(xiàn)的峰對應(yīng)的為N 元素，而這個N 元素來源于GQDs 本身，這已有相關(guān)報道[15]。

圖 3 GQDs 光致發(fā)光譜Fig. 3 Photoluminescence spectra of GQDs

圖 4 GQDs 的紫外可見吸收光譜Fig. 4 UV-vis spectra of GQDs

圖 5 Si NWs 和Si NWs/GQDs 的XPS 譜Fig. 5 XPS spectra of Si NWs and Si NWs/GQDs.

圖6 是C 1s 的高分辨XPS 譜圖。對比Si NWs和Si NWs/GQDs 明顯發(fā)現(xiàn)在結(jié)合能288.5 eV 位置出現(xiàn)峰，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知該峰對應(yīng)O-C=O 鍵[15]，而O-C=O 鍵的來源就是GQDs，因此驗證了GQDs成功負(fù)載到Si NWs 上。

圖 6 Si NWs 和Si NWs/GQDs 的高分辨C 1s XPS 譜Fig. 6 High-resolution C 1s XPS spectra of Si NWs and Si NWs/GQDs

2.2 樣品光電催化性能研究

圖7 為不同蝕刻時間下硅納米線陣列的光電流密度。在15、30、45 min 時光電流密度是隨著蝕刻時間的增加而變大，蝕刻時間60 min 的光電流密度和45 min 的基本相同，因此性能最優(yōu)的蝕刻時間為45 min。

圖 7 不同時間蝕刻的Si NWs 的LSV 譜Fig.7 LSV spectra of the Si NWs after etching for different times

圖8 顯示的是Si、Si NWs、Si NWs/GQDs 復(fù)合光電極LSV 曲線。從圖8 中可以明顯看出，Si NWs相比于Si 的光電流密度有明顯的提升，而負(fù)載GQDs 之后光電流密度的提升更加明顯，在1.23 V (vs RHE)時Si、Si NWs、Si NWs/GQDs 復(fù)合光電極的光電流密度分別是0.03、0.21、0.95 mA/cm2，從原始的Si 到Si NWs/GQDs，光電流密度的提升了30 多倍。從LSV 圖譜中還可以觀察到起始電位，Si、Si NWs、Si NWs/GQDs 的起 始 電位分別為0.23、0.23、0 V(vs RHE)，由此可以得出GQDs 的引入使得起始電位減小，說明GQDs 的加入提高了光電壓。在光電催化性能上對比已有的相關(guān)報道，Si NWs/GQDs 復(fù)合光電極的性能處于中等位置。Wang 等設(shè)計用Au 納米粒子修飾Si NWs/α Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)光電極[16]，電流密度在1.23 V(vs Pt 電極)時電流密度最高達(dá)到了3.5 mA/cm2。而另外一種Si NWs/Ta3N5核 殼 結(jié) 構(gòu)[6]， 光 電 流 密 度 在1.23 V(vs RHE)時為60 μA/cm2，因此，可以推斷本文設(shè)計的Si NWs/GQDs 復(fù)合光電極性能優(yōu)異。此外，Si NWs/GQDs 復(fù)合光電極選碳基材料作為助催化劑，無疑是一種環(huán)保且新穎的設(shè)計，雖然在性能上低于貴金屬負(fù)載，但是在成本和制備方法上明顯優(yōu)于Si NWs/α Fe2O3/Au、Si NWs/Ta3N5等結(jié)構(gòu)。

圖 8 Si NWs/GQDs、Si NWs 和Si 的LSV 譜Fig. 8 LSV spectra of Si NWs/GQDs, Si NWs and Si

2.3 機制探究

為了探究GQDs 提高硅納米線陣列的光電催化性能的機制對試樣進(jìn)行了UV-vis DRS 測試。圖9為Si NWs 和Si NWs/GQDs 的UV-vis DRS 圖。圖9的結(jié)果表明，負(fù)載有GQDs 的Si NWs 對光的吸收效果明顯優(yōu)于未負(fù)載樣品的，尤其是在可見光區(qū)域光吸收效果的提高，在紫外光區(qū)域也有微弱的提升，由此可見，GQDs 能夠提升光電催化效率的第一個原因是，GQDs 能夠提升Si NWs 對光的吸收。

除了對Si NWs、Si NWs/GQDs 進(jìn)行UV-vis DRS測試外，還分別進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，測試結(jié)果如圖10 所示。電化學(xué)交流阻抗譜包含了兩個半圓，這就表明在Si NWs 和Si NWs/GQDs 光電催化體系中存在著兩個電容，一個電容對應(yīng)半導(dǎo)體自身的電荷耗盡層，另一個電容對應(yīng)半導(dǎo)體和電解質(zhì)之間的雙電層。圖10 中的測試結(jié)果表明，無論是在高頻區(qū)還是在低頻區(qū)，Si NWs/GQDs 的載流子傳輸效率都明顯高于Si NWs 的，也就意味著在Si NWs/GQDs 電極中電荷在耗盡層和雙電層的傳輸效率都是明顯高于Si NWs 電極的。因此，GQDs在Si NWs/GQDs 電極中另外一個作用就是提高載流子的傳輸效率。

圖 9 Si NWs 和Si NWs/GQDs 的紫外可見漫反射光譜Fig. 9 UV-vis DRS spectra of Si NWs and Si NWs/GQDs

為了更深入的研究載流子在Si NWs 和GQDs之間的傳輸，本文參考已有的相關(guān)報道繪制了電子和空穴在Si NWs/GQDs 復(fù)合光電極中的遷移方向[17]，如圖11 所示。從圖中可以看出，Si NWs 的價帶位置與GQDs 最高占有分子軌道（ highest occupied molecular orbital，HOMO）位置十分接近，光生空穴輕易就能從Si NWs 傳輸?shù)紾QDs 的HOMO上，進(jìn)而遷移到電解質(zhì)溶液中發(fā)生析氧反應(yīng)。而GQDs 的最低空軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）與Si NWs 的導(dǎo)帶位置之間存在較大能量差，光生電子傳輸受到較大阻力，更傾向于通過InGa 共晶轉(zhuǎn)移到對電極Pt 上發(fā)生析氫反應(yīng)。該傳輸策略會抑制載流子的復(fù)合，進(jìn)而提高光電催化性能。

圖 11 Si NWs/GQDs 的能帶圖Fig. 11 Energy band diagram of Si NWs/GQDs

3 結(jié) 論

本文設(shè)計了Si NWs/GQDs 新型復(fù)合結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮Si NWs 和GQDs 兩者的優(yōu)勢，提高了光電催化活性。對比原始狀態(tài)Si 片，新型復(fù)合結(jié)構(gòu)在1.23 V (vs RHE)時光電流密度提高了將近30 倍。通過XPS 譜等表征手段，證明了高速旋涂法能夠?qū)QDs 負(fù)載到Si NWs 上。在機制研究上，通過UV-vis DRS 譜發(fā)現(xiàn)GQDs 能夠提高Si NWs 對可見光的吸收，EIS 證明了GQDs 能夠提高Si NWs 載流子的傳輸效率，并參考已有報道繪制了能帶圖，進(jìn)一步闡明GQDs 如何提高載流子傳輸效率的機制。