楊 帆 胡金良 黃文嶸

江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 （江蘇揚(yáng)州 210009）

酯化反應(yīng)是一類有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，是醇跟羧酸或含氧無機(jī)酸生成酯和水的反應(yīng)[1]。典型的酯化反應(yīng)有乙醇和醋酸的反應(yīng)，生成具有芳香氣味的乙酸乙酯——制造染料和醫(yī)藥的原料。酯化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成等領(lǐng)域。傳統(tǒng)酯化反應(yīng)一般是羧酸與醇在硫酸的催化下，脫去一分子的水[2]。由于硫酸屬于高強(qiáng)酸，對(duì)設(shè)備腐蝕性大，且不可回收利用，廢液處理起來比較困難[3]。近年來，隨著綠色化學(xué)理念不斷發(fā)展，節(jié)約資源能源、減少?gòu)U棄物排放成為主流。酯化反應(yīng)開始出現(xiàn)使用固體酸、離子液、雜多酸替代硫酸催化劑的綠色化學(xué)工藝[4]。其中雜多酸作為一種新型固體催化劑，用于代替腐蝕酸，成為研究的熱點(diǎn)。雜多酸是一種具有氧橋的配合物，其具有均一、確定的無機(jī)多聚體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等行業(yè)[5-7]。常見的雜多酸均為固體顆粒，在酯化反應(yīng)中具有較高的催化活性[8]。固體酸催化劑具有回收較容易、腐蝕性小和可再利用等優(yōu)點(diǎn)，因此被大量研究應(yīng)用[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

原料：磷鎢酸（H3O40PW12.xH2O，w=98%）；2,2-二氯丙酸（w=99%）、N-甲基咪唑（w=99.0%）、環(huán)己烷（w=99.5%）、冰乙酸（w=99%）、正丁醇（w=99%），分析純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

產(chǎn)物定量分析所使用的儀器：Agilent 8890 氣相色譜儀，火焰離子化檢測(cè)器（FID），DB-WAX 毛細(xì)管柱（膜厚 0.25 μm、內(nèi)徑 0.32 mm、柱長(zhǎng)35 m），安捷倫科技公司。使用體積分?jǐn)?shù)為99.99%的氮?dú)庾鳛檩d氣，體積分?jǐn)?shù)為99.96%的氫氣作為燃?xì)?，空氣作為助燃?xì)?，? 種氣體的流速分別為30，30 和350 mL/min。柱溫采用多段式程序升溫：初溫50 ℃保持4 min，以15 ℃/min 的速率升溫至220 ℃，保持10 min。進(jìn)樣器溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃，柱溫為90 ℃，分流比為60∶1，柱壓為47 kPa；采用NIST（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院）色譜工作站處理數(shù)據(jù)[10]。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

制備出一種新型磷鎢酸催化劑，將其用于酯化反應(yīng)，并循環(huán)套用催化劑，考察催化性能。使用N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽對(duì)磷鎢酸催化劑改性，具體工藝如下：

向裝有溫度計(jì)、轉(zhuǎn)子和冷凝管的100 mL 四口瓶中加入2.061 8 g N-甲基咪唑和10 mL 環(huán)己烷，再向恒壓分液漏斗中加入3.599 0 g 2,2-二氯丙酸和10 mL 環(huán)己烷混合液。在50 ℃下進(jìn)行滴加，滴加結(jié)束保溫2 h。反應(yīng)結(jié)束后，得到的產(chǎn)品即為粗目標(biāo)產(chǎn)物N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽。然后將粗產(chǎn)品在35 ℃的條件下真空干燥48 h，得到目標(biāo)產(chǎn)品N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽。以N-甲基咪唑的物質(zhì)的量計(jì)，收率為80.36%。

向裝有溫度計(jì)、轉(zhuǎn)子、冷凝管的100 mL 四口瓶中加入3.375 0 g N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽和10 mL 蒸餾水，再向恒壓分液漏斗中加入14.418 9 g 磷鎢酸和70 mL 蒸餾水。升溫并控溫到25 ℃，恒壓分液漏斗開始以每秒1 滴的速率進(jìn)行滴加。在25 ℃條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，將濾餅物質(zhì)在105 ℃下干燥48 h，得到產(chǎn)品N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽。以N-甲基咪唑-2-氯丙酸鹽的物質(zhì)的量計(jì)，收率為74.36%。將所得催化劑用于酯化反應(yīng)，考察其催化性能及影響因素。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽催化性能的影響

量取0.1 mol 正丁醇與0.1 mol 冰乙酸，加入100 mL 的圓底燒瓶中，稱量N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸0.689 4 g（與正丁醇物質(zhì)的量比為0.03%），加入到圓底燒瓶中，將混合物升溫至設(shè)計(jì)溫度。在設(shè)計(jì)溫度下攪拌反應(yīng)3 h，得到不同反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同反應(yīng)溫度與收率的關(guān)系

由圖1 可以看出，在100 ℃時(shí)，該酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了峰值，為實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳反應(yīng)溫度。可能原因是，隨著溫度的上升，酯化反應(yīng)速率加快，但是隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)升高，副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致該反應(yīng)收率下降。

2.2 時(shí)間對(duì)N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽催化性能的影響

量取0.1 mol 正丁醇與0.1 mol 冰乙酸，加入100 mL 的圓底燒瓶中，稱量N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸0.689 4 g（與正丁醇物質(zhì)的量比為0.03%）加入到圓底燒瓶中，將混合物升溫至100 ℃，反應(yīng)一定時(shí)間。每隔1 h 取瞬時(shí)樣，考察不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)產(chǎn)物收率情況，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間與收率的關(guān)系

由圖2 可以看出，在反應(yīng)至4 h 時(shí)，該反應(yīng)出現(xiàn)峰值，說明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高該反應(yīng)的收率。但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，副反應(yīng)開始成為主導(dǎo)因素，導(dǎo)致收率逐步下降。

2.3 N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽使用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度為120 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h，以正丁醇的物質(zhì)的量作為基準(zhǔn)，n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽）∶n（正丁醇）=x，考察x 的變化對(duì)于酯化率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 催化劑用量與收率的關(guān)系

由圖3 可知，x 從0.01%變化到0.03%收率呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，x 從0.03%到0.04%收率趨于穩(wěn)定.因此，n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽）∶n（正丁醇）=0.03%為酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最優(yōu)點(diǎn)。增加催化劑的使用量，有利于提高反應(yīng)活性，在同等時(shí)間內(nèi)，有利于收率提高；催化劑使用量超過0.03%時(shí)，對(duì)該反應(yīng)的活性提高影響不大?？赡艿脑蚴?，在該投料比條件下，該反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡，提高催化劑的量并不能提高反應(yīng)收率。

2.4 N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽重復(fù)使用次數(shù)

在120 ℃下反應(yīng)3 h，當(dāng)n（N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽）∶n（正丁醇）=0.03%時(shí)，重復(fù)套用該催化劑，考察其套用效果，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 催化劑使用次數(shù)對(duì)收率的影響

由圖4 可知：前4 次實(shí)驗(yàn)催化劑趨于穩(wěn)定狀態(tài)，酯化率均在90%以上；4 次之后，酯化率降為77.72%。隨著催化劑的套用，其催化活性開始下降，可能原因是該催化劑在套用過程中發(fā)生了流失。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以看出，該催化劑在實(shí)驗(yàn)條件下套用4 次，可以保證收率大于90%，之后需要補(bǔ)充新的催化劑，用于提高反應(yīng)活性。

3 結(jié)論

利用N-甲基咪唑-2-氯丙磷酸鎢酸鹽作為正丁醇與冰乙酸的催化劑，發(fā)現(xiàn)：在100 ℃下反應(yīng)3 h，酯化率為96.84%；催化劑可以重復(fù)利用4 次。該催化劑相對(duì)于傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)催化劑，是一種非均相、綠色環(huán)保型催化劑，便于分離提純，且酸性強(qiáng)，在酯化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。