張 全，查孝勝，高慧鵬，李瀾鵬，關(guān) 浩，劉自勇，喬 凱，李福利

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116023; 2.中國科學(xué)院 青島生物能源與過程研究所,山東 青島 266101; 3.中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

能源問題是國家戰(zhàn)略性問題，一直備受各國政府關(guān)注。隨著全球變暖和能源危機(jī)的加劇，走可持續(xù)發(fā)展的道路逐漸成為共識，迫切需要可再生的清潔能源來部分或完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料，以應(yīng)對能源危機(jī)，減少溫室氣體及污染性氣體排放。除了對常見的太陽能、風(fēng)能等可再生能源開發(fā)以外，對生物質(zhì)能的開發(fā)利用正逐年上升。生物質(zhì)能來源廣泛，包括植物秸稈、藻類、污水廢水、廚余垃圾和畜禽糞便等[1-2]。利用生物質(zhì)能開發(fā)出的生物燃料具有低碳、清潔和可再生性等優(yōu)點(diǎn)。2016年，國家發(fā)展改革委員會印發(fā)的《“十三五”生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》曾指出到2020年，生物能源年替代化石能源量要超過標(biāo)準(zhǔn)煤5 600萬t(以標(biāo)準(zhǔn)煤計(jì))，在多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)全面規(guī)?；瘧?yīng)用，形成較成熟的商業(yè)化市場。生物燃料丁醇作為新型生物質(zhì)能源，具有高能量含量、低蒸氣壓、不吸濕、揮發(fā)性小、靈活的燃料混合和高辛烷值等優(yōu)點(diǎn)[3]，極有潛力發(fā)展為新一代生物燃料。

1 丁醇的生產(chǎn)途徑

1852年，法國人Wirtz在雜醇油中發(fā)現(xiàn)丁醇。1862年，Pasteur通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，厭氧條件下，乳酸和乳酸鈣可以轉(zhuǎn)化成丁醇[4]。丁醇最早的工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)初，通過ABE(acetone-butanol-ethanol)發(fā)酵法生產(chǎn)獲得，此方法主要以谷物淀粉為原料。傳統(tǒng)的ABE發(fā)酵法丁醇產(chǎn)量較低，且成本較高，隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展成熟，20世紀(jì)60年代以來，化學(xué)法生產(chǎn)丁醇成為主流生產(chǎn)方式。20世紀(jì)70年代，石油危機(jī)的出現(xiàn)，使得發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇重新得到重視，同時(shí)，近年來能源危機(jī)和全球變暖問題加劇，各國急需可再生的清潔能源來解決資源與環(huán)境問題，因此對生物丁醇研究的投入不斷增加。

1.1 化石原料生產(chǎn)丁醇

目前世界上絕大多數(shù)的正丁醇都來源于石油原料，主要的生產(chǎn)方法有丙烯羰基合成法、醇醛縮合法和乙醇縮合法等[5]。另外，通過乙烯制備高級脂肪醇，也副產(chǎn)正丁醇。其中，丙烯羰基合成技術(shù)由于其原料易得、羰基化工藝壓力相對低、產(chǎn)物正丁醇與異丁醇比例高，而且可聯(lián)產(chǎn)2-乙基己醇，是目前正丁醇最主要的生產(chǎn)方法[6]。

1.2 發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇

ABE發(fā)酵法是產(chǎn)溶劑梭菌利用含有淀粉、纖維素或糖類物質(zhì)的原料(玉米、谷物、甜菜、甘蔗和菊芋等)作為主要碳源和能量來源，發(fā)酵生產(chǎn)丙酮、丁醇、乙醇等溶劑，同時(shí)伴隨乙酸、乳酸和丁酸等有機(jī)酸，H2和CO2等氣體生成的產(chǎn)丁醇方法(圖1[7])。常見的ABE發(fā)酵產(chǎn)丁醇的梭菌主要分為以下4種[8]：丙酮丁醇梭菌(Clostridiuma￣c￣e￣t￣o￣b￣u￣t￣y￣l￣i￣c￣u￣m)、拜氏梭菌(Clostridiumbeijerinckii)、糖丁酸梭菌(Clostridiumsaccharobutylicum)和糖乙酸多正丁醇梭菌(Clostridiums￣a￣c￣h￣a￣r￣o￣p￣e￣r￣b￣u￣t￣y￣l￣a￣c￣e￣t￣o￣n￣i￣c￣u￣m)。其中，以丙酮丁醇梭菌[9]和拜氏梭菌[10]為主，并且它們的基因組全測序在2001年和2007年先后完成。與拜氏梭菌相比，丙酮丁醇梭菌含淀粉酶[11]，因此淀粉原料無須糖化即可發(fā)酵，并擁有更高的溶劑耐受性[8]；而拜氏梭菌可同時(shí)利用六碳糖和五碳糖，底物譜更加廣泛(玉米纖維酸和酶水解液[12]、甘蔗渣水解液[13]、麥麩酸水解液[14]等)。產(chǎn)溶劑梭菌發(fā)酵的典型特征是包含產(chǎn)酸期和產(chǎn)溶劑期[15]：產(chǎn)酸期通常發(fā)生在菌體的對數(shù)生長期，在此階段，產(chǎn)酸途徑被激活，乙酸、丁酸等有機(jī)酸因此生成，pH降低，有機(jī)酸產(chǎn)物的生成誘導(dǎo)了產(chǎn)溶劑期所需酶的表達(dá)[16]，而丙酮丁醇梭菌等ABE發(fā)酵菌種同時(shí)還伴有H2和CO2氣體的產(chǎn)生[17]；產(chǎn)溶劑期則主要處于菌體生長的穩(wěn)定期，此時(shí)期酸回流被重新利用[18]，生產(chǎn)丙酮(或異丙醇)、丁醇和乙醇，同時(shí)仍有少量氣體生成[19-20]。在經(jīng)歷了產(chǎn)醇期后，菌體開始進(jìn)入衰退期，由于產(chǎn)醇期積累了較高濃度的溶劑，對細(xì)胞具有毒害作用[21]，影響細(xì)胞膜的流動性和功能[22]，抑制菌體生長，菌體開始出現(xiàn)自溶或形成孢子[23]，因此發(fā)酵終止。

圖1 產(chǎn)溶劑梭菌的中心代謝途徑[7]Fig.1 The principal metabolic pathways of solventogenic Clostridia[7]

ABE發(fā)酵曾經(jīng)是全球第二大發(fā)酵工業(yè)過程。我國丁醇發(fā)酵始于1956年，20世紀(jì)80年代生產(chǎn)企業(yè)達(dá)到50余家。由于化學(xué)合成法的成本更低，ABE發(fā)酵在成本上不具有優(yōu)勢，大批ABE發(fā)酵企業(yè)逐漸倒閉，1996年最后一家(華北制藥)停產(chǎn)[24]。因此，尋求低廉的發(fā)酵原料、降低生物丁醇生產(chǎn)成本成為近年來的研究熱點(diǎn)。

2 發(fā)酵法產(chǎn)丁醇存在的主要問題及對策

2.1 原料成本高

傳統(tǒng)發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇主要以玉米、谷物等糧食資源為原料，近年來隨著生物煉制行業(yè)的不斷發(fā)展，對糧食資源的需求增多，刺激糧食價(jià)格上漲。由于糧食資源有限，而且為了保障民生，需要維護(hù)糧食價(jià)格穩(wěn)定，國家不得不出臺一些相應(yīng)政策限制大規(guī)模使用糧食作物生產(chǎn)生物燃料。原料成本高、原料轉(zhuǎn)化率低等問題極大地限制了生物丁醇的發(fā)展。因此，開始利用木質(zhì)纖維素[25]和合成氣[26](CO、CO2、H2組成的混合氣)等非糧原料進(jìn)行發(fā)酵研究(表1)。天津科技大學(xué)王敏課題組的Xia等[27]使用蒸汽爆破和酶解處理醋糟，利用抗逆的丙酮丁醇梭菌Tust-001進(jìn)行發(fā)酵，ABE產(chǎn)量為12.59 g/L，其中丁醇7.98 g/L。Jiménez-Bonilla等[28]將假單胞菌的外排泵基因亞基srpB導(dǎo)入到C.saccharoperbutylacetonicum中，菌株抗逆性顯著提高，對木質(zhì)纖維素水解液中的抑制因子糠醛和阿魏酸耐受性提高。Wen等[29]發(fā)現(xiàn)共培養(yǎng)ClostridiumcellulovoransDSM 743B和拜氏梭菌NCIMB 8052可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素底物直接發(fā)酵產(chǎn)丁醇，但是二者對pH有不同要求；通過適應(yīng)性進(jìn)化和基因工程改造，將C.cellulovorans細(xì)胞壁裂解酶基因Clocel_0798和Clocel_2169失活，高表達(dá)胍丁胺脫氨酶(agmatine deiminase)基因，降低了菌株生長的pH，同時(shí)將丙酮丁醇梭菌的醛醇脫氫酶adhE1基因?qū)氲桨菔纤缶?，最終實(shí)現(xiàn)不控pH共培養(yǎng)83 h產(chǎn)3.94 g/L丁醇。Wen等[30]還將丁醇合成相關(guān)基因醇醛脫氫酶adhE1導(dǎo)入C.cellulovorans，并使用push-pull策略提高了丁醇產(chǎn)量，過表達(dá)xylT基因提升菌株利用五碳糖能力，該菌株利用堿預(yù)處理玉米芯，可以產(chǎn)5 g/L丁醇。

表1 發(fā)酵法產(chǎn)丁醇的主要研究進(jìn)展Table 1 Research progress on butanol production by fermentation

2.2 溶劑毒性造成產(chǎn)物濃度低

在ABE發(fā)酵中主要溶劑產(chǎn)物丙酮、丁醇和乙醇對細(xì)胞有毒害作用，特別是丁醇[22]。由于丁醇具有親脂性，能夠破壞細(xì)胞膜中的磷脂組分，同時(shí)增大細(xì)胞膜的流動性[31]，因此細(xì)胞膜的生理功能受到極大影響，葡萄糖的跨膜運(yùn)輸，細(xì)胞膜內(nèi)外的pH梯度以及胞內(nèi)腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的濃度等都發(fā)生較大變化，最終抑制菌體生長生成孢子甚至發(fā)生自溶[32]。而Tomas等[33]通過在C.acetobutylicum中過表達(dá)與丁醇耐受性相關(guān)基因groESL，最終使丁醇產(chǎn)量提升了33%，說明提高產(chǎn)溶劑梭菌丁醇耐受性很有必要。中科院上海植生所姜衛(wèi)紅課題組的Yang等[34]鑒定了丙酮丁醇梭菌屬中一個(gè)雙組分系統(tǒng)BtrK/BtrR，通過過表達(dá)該系統(tǒng)，將菌株對丁醇耐受性提升了46.5%。美國俄亥俄州立大學(xué)楊尚天課題組的Li等[35]構(gòu)建了C.tyrobutyricumCtΔack-adhE2菌株，將菌株固定在纖維素床生物反應(yīng)器，能夠利用酸預(yù)處理纖維素酶解液發(fā)酵產(chǎn)丁醇，其中，利用棉稈、黃豆殼、甘蔗渣水解液發(fā)酵，可以產(chǎn)生15 g/L丁醇，得率超過0.3 g/g，產(chǎn)率達(dá)0.3 g/(L·h)。Sun等[36]利用生物半焦(Biochar)緩沖發(fā)酵的pH，并提供微量元素，使用未脫毒的柳枝稷酶解液為底物，利用拜氏梭菌ATCC 51743發(fā)酵，可以產(chǎn)18.5 g/L的ABE。

2.3 丁醇產(chǎn)量及選擇性低

傳統(tǒng)ABE發(fā)酵溶劑中，丙酮、丁醇、乙醇這三者的體積比約為3∶ 6∶ 1[37]。除丁醇外，發(fā)酵副產(chǎn)物較多，且經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，同時(shí)增加了分離成本。因此有必要對產(chǎn)溶劑梭菌進(jìn)行代謝通路調(diào)控和重構(gòu)，以增大丁醇在溶劑中所占比例。大連理工大學(xué)薛闖課題組的Xin等[38]通過基于規(guī)律間隔成簇短回文重復(fù)序列-核酸內(nèi)切酶9n(CRISPR-Cas9n)的基因編輯技術(shù)，敲除了拜氏梭菌中的組氨酸激酶，將丁醇產(chǎn)量從9.8 g/L提升到13.8 g/L，丁醇產(chǎn)率提升40%。中科院上海植生所楊晟課題組的Liu等[39]通過代謝工程手段，將五碳糖代謝途徑導(dǎo)入拜氏梭菌NCIMB 8052中，通過適應(yīng)性進(jìn)化，菌株可以利用未脫毒的秸稈水解液生成20.7 g/L的ABE，該菌株已經(jīng)在Lignicell Refining生物技術(shù)公司進(jìn)行了中試示范試驗(yàn)。Cho等[40]通過改變梭菌的醛/醇脫氫酶的底物結(jié)合腔和活性中心，改變了酶的選擇性，獲得2個(gè)丙酮丁醇梭菌突變株AADF716L和AADN655H，其丁醇/乙醇比值分別為17.47和15.91,丁醇選擇性得到大幅提高。

2.4 生產(chǎn)過程成本高

新加坡國立大學(xué)周康課題組的Cui等[41]共培養(yǎng)拜氏梭菌和枯草芽孢桿菌，后者消耗O2產(chǎn)乳酸制造無氧環(huán)境，而梭菌可以代謝乳酸，因此在無須除氧條件下實(shí)現(xiàn)丁醇發(fā)酵，60 g/L葡萄糖可以得到1.7 g/L丙酮、4.8 g/L丁醇和0.9 g/L異丙醇。通過調(diào)控發(fā)酵工藝，異丙醇產(chǎn)量可提升至2.5 g/L，該工藝由于借助枯草芽孢桿菌除氧，發(fā)酵條件要求降低，從而降低了發(fā)酵過程成本。

3 丁醇的用途

3.1 化工原料

丁醇作為一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用在化工、醫(yī)藥等行業(yè)。丁醇可用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸、磷酸和檸檬酸的正丁酯類增塑劑和橡膠制品，通過有機(jī)合成，用于生產(chǎn)丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等。

3.2 生物燃料

由于發(fā)酵法生產(chǎn)ABE在生產(chǎn)成本上沒有競爭優(yōu)勢，目前世界上生成的正丁醇主要來源于石油。近年來，隨著國際原油價(jià)格的劇烈波動，各國積極發(fā)展可再生能源，發(fā)酵法生產(chǎn)ABE技術(shù)重新引起了廣泛關(guān)注。

正丁醇用作燃料具有如下優(yōu)勢：其烴鏈長，熱值接近于汽油，與乙醇相比，達(dá)到相同的能量輸出需要的正丁醇體積更少；與汽油一樣都是疏水的分子，與汽油或柴油混合時(shí)可摻入的比例更高；蒸氣壓低，運(yùn)輸和使用時(shí)更安全；引擎僅需很小的改動或甚至不用改造即可以丁醇作燃料；可用作含氧化合物讓汽油燃燒更充分，減少CO排放；在引擎冷啟動時(shí)表現(xiàn)較好；丁醇吸水性和腐蝕性都較小，丁醇運(yùn)輸可沿用現(xiàn)存的加油站和運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施，無須進(jìn)行改造。

2005年美國能源部以丁醇為汽車燃料，耗時(shí)1個(gè)月，穿越10個(gè)州共16 000多千米,結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1 L丁醇完全可以替代l L汽油[42]。

杜邦和英國石油公司 (British Petroleum,BP) 在2004年開始合作開展生物丁醇技術(shù)的研發(fā)。2008年試用了含16%生物丁醇的調(diào)和燃料，測試了燃料配方和短期的發(fā)動機(jī)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物丁醇與普通汽油具有配伍性，不發(fā)生相分離，即便有水存在，也不會形成兩種溶液[38]。2009年成立合資公司ButamaxTM，在英國建成耗資5 000萬美元的示范裝置，主要業(yè)務(wù)為ButamaxTM生物丁醇生產(chǎn)，宣稱可對已有的燃料乙醇工廠改造，使之可低成本生產(chǎn)生物丁醇。ButamaxTM示范裝置生產(chǎn)的生物丁醇成功地在2012年倫敦奧運(yùn)會官方車隊(duì)得到使用。2013年ButamaxTM公司改造位于在明尼蘇達(dá)州蘭伯頓的Highwater乙醇廠，以適應(yīng)生物丁醇生產(chǎn)[43]。

2013年10月，美國材料與試驗(yàn)學(xué)會頒布了丁醇摻入到汽油中用于自動火花點(diǎn)火發(fā)動機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范ASTM D7862，此標(biāo)準(zhǔn)限定了丁醇摻入比例為1%～12.5%(體積分?jǐn)?shù))，涵蓋了1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇3種異構(gòu)體，并明確排除了2-甲基-2-丙醇(叔丁基醇)。為了確保燃料用異丁醇的純度，2014年12月頒布的ASTM D7875提供了利用氣相色譜測定摻入汽油的丁醇中丁醇和丙酮含量的標(biāo)準(zhǔn)測定方法。

2012年5月24日，美國明尼蘇達(dá)州Gevo公司從一個(gè)玉米乙醇工廠改建的5.5萬t/年生物丁醇廠開始投產(chǎn)[44]。在2013年12月，Gevo 50/50混合的ATJ-8燃料在一架西科斯基UH-60直升機(jī)上試驗(yàn)取得成功。美國保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)批準(zhǔn)，在不需任何修改的情況下使用UL 87A泵輸送含16%異丁醇的燃料。

Green Biologics公司在2015年1月宣布已經(jīng)籌集了7 600萬美元用于收購位于明尼蘇達(dá)Little Falls的一個(gè)規(guī)模為6.43萬t/年的乙醇廠，并在2016年進(jìn)行改造，用于生產(chǎn)正丁醇和丙酮[45]。

2010年,Cobalt與美國海軍開展合作，將生物丁醇轉(zhuǎn)化為噴氣燃料和柴油燃料[46]。2013年，Cobalt宣布與Naval Air Warfare China Lake Weapons Division，Show Me Energy Cooperative和美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)合作在一個(gè)耗資250萬美元的中試廠開展“柳枝稷丁醇”技術(shù)開發(fā)，生產(chǎn)軍用航空燃油。Cobalt和Rhodia已經(jīng)形成合作，擬在巴西建立示范工廠以甘蔗渣等非食品原料轉(zhuǎn)化為生物丁醇。

華北制藥集團(tuán)與長城汽車股份有限公司技術(shù)研究院試驗(yàn)中心采用10%～75%不同比例的生物丁醇進(jìn)行了發(fā)動機(jī)臺架、整車道路、整車常溫排放和500 km整車行駛等試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物丁醇的動力性、燃油消耗、最高車速、加速性、耗油量和尾氣排放等性能指標(biāo)都優(yōu)于93號汽油[47]。

4 丁醇市場分析

4.1 國際市場

2010年以前，丁醇的主產(chǎn)地是美洲、亞洲和西歐[48]。2010年，全球丁醇產(chǎn)能和產(chǎn)量分別為356.8和294.4萬t。其中，巴斯夫產(chǎn)能最大，占全球產(chǎn)能的78.2%，陶氏化學(xué)其次，占14.7%[49]。2011年，全球丁醇產(chǎn)能為470萬t，其中美國產(chǎn)能最高(110萬t)，歐洲為80萬t。2012年，全球的丁醇產(chǎn)量約為280萬t。2010—2013年間，歐美地區(qū)及日本新增產(chǎn)能不大，國際上同期對丁醇的需求增長較緩，過剩產(chǎn)品主要出口亞洲。2019年世界正丁醇生產(chǎn)能力為634萬t/年，產(chǎn)量417萬t，裝置平均開工率為65.7%[50]。東北亞、北美和西歐地區(qū)是世界最主要的正丁醇生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)。2019年，這三大地區(qū)的正丁醇生產(chǎn)能力分別占世界總生產(chǎn)能力的37%、18%和13%，消費(fèi)合計(jì)占世界總消費(fèi)量的87.1%，但這些正丁醇均不是用做燃料[51]。

4.2 國內(nèi)市場

近年來，我國丁醇產(chǎn)業(yè)迅速擴(kuò)張，企業(yè)的產(chǎn)能和丁醇供應(yīng)量逐年增加，市場對下游產(chǎn)品需求相對穩(wěn)定，我國的丁醇進(jìn)口量逐漸降低并趨于穩(wěn)定(圖2)。我國丁醇的表觀消費(fèi)量相對穩(wěn)定，多采用丙烯合成法生產(chǎn)，作為丙烯酸丁酯、乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯等化工產(chǎn)品的原料。

數(shù)據(jù)來源：海關(guān)總署，其中2020年為1月至5月數(shù)據(jù)圖2 中國2017—2020年正丁醇進(jìn)出口情況Fig.2 Import and export changes chart of n-butanol in China from 2017 to 2020

數(shù)據(jù)來源：卓創(chuàng)資訊圖3 中國江蘇省2019—2020年丁醇價(jià)格走勢Fig.3 Butanol price chart of Jiangsu Province,China from 2019 to 2020

丁醇價(jià)格波動較大，在2019年初接近7 500 元/t，而在2020年初，由于原油價(jià)格暴跌，價(jià)格跌至4 500元/t以下(圖3)。根據(jù)海關(guān)總署數(shù)據(jù)，2017—2020年的丁醇進(jìn)出口價(jià)格分別為5 740、6 468、5 586和4 707 元/t。

5 生物丁醇經(jīng)濟(jì)性分析

雖然燃料丁醇已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，并且形成了一批較成熟的技術(shù)方案，建立了一些示范裝置，頒布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也進(jìn)行了驅(qū)車甚至航空飛行試驗(yàn)，但是目前生物丁醇尚不能大規(guī)模用作燃料，主要是因?yàn)槠渖a(chǎn)成本較高，不能形成如生物乙醇一樣的市場競爭力，尤其是近兩年原油價(jià)格降低后，與石油基燃料相比更不具有競爭力。國內(nèi)以淀粉為原料生產(chǎn)生物丁醇，每噸生產(chǎn)成本在8 000～10 000元人民幣，其中淀粉原料成本約7 523元，占到總成本的75%以上，蒸汽成本約占15%，其他6%[24]。

以木質(zhì)纖維素替代傳統(tǒng)淀粉為原料發(fā)酵ABE可以降低原料成本，撫順石油化工研究院與中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所合作開展了纖維素丁醇技術(shù)的研發(fā)工作，以拜氏梭菌NCIMB 8052為原始菌株[51]，通過紫外/LiCl復(fù)合誘變以及馴化等方法，篩選到CM20、CM10及CM11菌株，以Ca(OH)2脫毒后的玉米秸稈酶解液中的葡萄糖和木糖為碳源發(fā)酵，CM11菌株發(fā)酵丁醇的產(chǎn)量為11.3 g/L，總?cè)軇┊a(chǎn)量19.9 g/L，基本上與以淀粉發(fā)酵達(dá)到相同的效果，單糖到ABE的產(chǎn)率為0.30～0.33。

以此來測算，以玉米秸稈發(fā)酵ABE，生產(chǎn)1 t ABE溶劑需要玉米秸稈原料約6.7 t，按400元/t秸稈計(jì)算，原料成本僅需要2 680元/t溶劑，但同時(shí)會增加纖維素酶的費(fèi)用，每噸ABE溶劑的纖維素酶成本約3 620元，原料和纖維素酶成本之和為6 300元，比淀粉發(fā)酵ABE的原料成本7 532元降低了16%。纖維素丁醇生產(chǎn)成本約8 750元/t。與纖維素乙醇相比，纖維素丁醇產(chǎn)率降低了34%左右，然而原料和纖維素酶成本的上升，使得纖維素丁醇比纖維素乙醇的成本多出20%左右。根據(jù)杜邦公司估算，1桶的原油價(jià)格為70～80美元，纖維素乙醇具有價(jià)格競爭力。按照杜邦公司對纖維素乙醇的估算，纖維素丁醇的價(jià)格為84～96美元(以1桶量計(jì))時(shí)才具有價(jià)格競爭力[52]。因此，進(jìn)一步降低酶解的成本或者通過微生物原位產(chǎn)酶，降低額外添加酶成本，才可能突破纖維素丁醇成本高的瓶頸問題，推動產(chǎn)業(yè)化示范。除此之外，在丁醇發(fā)酵過程中，副產(chǎn)大量CO2和H2，利用氣體副產(chǎn)物為底物發(fā)酵，轉(zhuǎn)化為乙酸或乙醇，有可能提高整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性。

6 結(jié)論及展望

近年來，石油價(jià)格長期維持低位，雖然國內(nèi)外已經(jīng)投入大量資金和資源研發(fā)生物丁醇技術(shù)，且有二十多個(gè)利用風(fēng)險(xiǎn)投資資金建立了示范工廠，但丁醇在價(jià)格和性能上仍不能完全替代汽油。作為繼生物乙醇之后的第二代替代燃料，生物丁醇的產(chǎn)業(yè)化在技術(shù)上還存在成本過高的“瓶頸”。國內(nèi)淀粉為原料的ABE發(fā)酵成本在8 000～10 000元/t，只有原油的價(jià)格在84～96美元/桶時(shí)才具有成本優(yōu)勢。丁醇發(fā)酵的原料成本占70%以上，因此未來的發(fā)展重點(diǎn)應(yīng)該是利用可再生廉價(jià)的原料(包括農(nóng)林廢棄物和富含CO的鋼廠、煤化工、石油煉廠尾氣等)，用于降低丁醇發(fā)酵的總體成本。目前包括丁醇在內(nèi)的新型生物燃料占全球運(yùn)輸燃料市場的份額不足2%，根據(jù)預(yù)測，未來15年生物燃料在運(yùn)輸燃料結(jié)構(gòu)中的比重有望達(dá)到20%～30%，發(fā)展生物丁醇的市場仍然存在較大潛力。