姜華偉 劉亞飛，2 陳彥彬，2

(1.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160；2.礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

隨著新能源汽車對能量密度要求的持續(xù)提升以及國家對新能源汽車補貼政策的出臺，市場對高比容量的鋰離子電池三元正極材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM)的關(guān)注持續(xù)高漲，人們對Ni摩爾分?jǐn)?shù)在60%及以上的三元材料的需求量會越來越大。三元材料隨著Ni含量的提高，其放電比容量增加，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命變差[1]。為了避免這一點，研究人員一方面通過摻雜來改善材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，另一方面可在材料表面進行包覆改性改善其循環(huán)壽命。表面包覆物一般會消耗表面殘余堿，并減少材料本體與電解液接觸引發(fā)的副反應(yīng)，增加表界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而改善高鎳三元材料的存儲性能和循環(huán)壽命。

包覆元素和物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，包覆作用差異較大，因此需要針對動力電池的具體要求進行對應(yīng)的材料包覆設(shè)計。通常情況下，包覆的材料應(yīng)具有比較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及一定的電子、離子電導(dǎo)性。常用的包覆材料一般分為單質(zhì)包覆、氧化物包覆、氟化物包覆和磷酸鹽包覆等。HALL等[2]研究了Al2O3包覆對材料性能的影響，他們通過實驗并采用新密度泛函理論計算，提出了一種新觀點：電解液中的LiPF6與Al2O3包覆后形成的表面材料反應(yīng)生成了LiPO2F2，生成物L(fēng)iPO2F2是一種常見的電解液添加劑，它的存在有助于減少電解液中生成的HF對電極基體的腐蝕，從而改善了NCM或NCA材料的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。CHO等[3]通過液相包覆將納米級SiO2包覆到Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2材料上，EIS測試結(jié)果表明SiO2包覆有效地抑制了材料界面的副反應(yīng)。陳巍等[4]提出用AlF3、ZrF4、MgF2納米粉末中的一種或幾種與三元材料在球磨罐內(nèi)進行多次混合包覆，對材料進行扣式電池測試的結(jié)果表明，包覆后的正極材料具有更好的循環(huán)性能及存儲性能。SUN等[5-6]提出核-殼材料及后續(xù)的全梯度概念，其本質(zhì)上也是在高鎳三元材料表面用穩(wěn)定性較高的材料進行處理，從而改善其穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)相對于低鎳系和高鎳系的三元材料，在比容量、合成工藝及成本控制上具有綜合的比較優(yōu)勢，是市場上需求比較熱門的三元正極材料。本文以NCM622體系為研究對象，嘗試包覆TiO2，重點討論包覆物在不同熱處理溫度和保溫時間下對材料性能的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 樣品制備

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料(一次料)制備：將碳酸鋰與Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按Li/(Ni+Mn+Co)的原子數(shù)比1.06的比例在球磨機上研磨5 h，之后在干燥空氣氣氛下升溫至880 ℃煅燒并保溫12 h，自然冷卻到室溫，然后對燒結(jié)樣品進行破碎過篩。

包覆TiO2的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品制備：將制備的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2樣品與納米級TiO2粉末在球磨罐中進行混合，TiO2的包覆量為0.3%。將混合料在馬弗爐中分別在300、400、500、600、700 ℃系列溫度下保溫12 h進行熱處理。將燒結(jié)樣過篩后進行分樣測試。在最優(yōu)熱處理溫度下對材料又進行了不同熱處理保溫時間研究，分別按10、12、14 h保溫?zé)Y(jié)，再將燒結(jié)樣過篩后分樣測試。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀分析樣品的微晶結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡分析樣品的微觀形貌。電池的充放電測試在武漢LAND CT2001A 充放電系統(tǒng)上進行。樣品電池的充放電均使用CR2025 型鋰離子扣式電池。其中采用金屬鋰片做負(fù)極，1 mol/L LiPF6(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1)為電解液，美國Celgard 2400做隔膜，電池測試前放置6 h以上。為了測試包覆前后的存儲性能，采用053048規(guī)格600 mA·h方形小軟包電池進行評價。電池正極配方：正極活性物質(zhì)∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑為98%∶1%∶1%。負(fù)極配方：負(fù)極∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑為95%∶2.5%∶2.5%，所選隔膜為Celgard 2400，電解液為金牛電解液。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖1為不同熱處理溫度下所得包覆材料樣品的SEM照片。從圖1可以看出，當(dāng)熱處理溫度在300～500 ℃時，包覆材料的顆粒表面均有細(xì)小的顆粒殘留。隨著燒結(jié)溫度的進一步提高，表面的包覆物顆粒粒徑變小、晶界更明顯、材料表面變得更干凈。

圖1 不同熱處理溫度下所得包覆材料樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the coating material samples obtained at different heat treatment temperatures

材料在包覆前后以及包覆材料在不同溫度下經(jīng)熱處理后所得樣品的理化指標(biāo)見表1。由表1可知，樣品在包覆前后粒度變化不明顯，熱處理對粒度的影響也不大，但材料在包覆后其比表面積均大于一次物料的，這是因為包覆物為納米顆粒，包覆物的存在使得材料比表面積變大。由表1還可知，隨著熱處理溫度的升高，包覆后材料的比表面積逐漸減小。這是因為隨著熱處理溫度的升高，顆粒之間的空隙逐漸閉合。另外，隨著熱處理溫度的升高，包覆材料中的Li2CO3含量逐漸降低，LiOH含量變化不明顯。熱處理溫度在500 ℃以上，Li2CO3含量低于一次料的，說明此時包覆物與一次料表面殘余堿量發(fā)生了反應(yīng)，消耗了一部分殘堿。

表1 材料在包覆前后以及包覆材料在不同熱處理溫度條件下所得材料的理化指標(biāo)Table 1 Physical and chemical indexes of the materials before and after coating and at different heat treatment temperatures

熱處理溫度分別為300、400、500、600、700 ℃、熱處理保溫時間為12 h時所得樣品的XRD分析結(jié)果如圖2所示。各材料的晶胞參數(shù)等基本指標(biāo)見表2。

從圖2可以看出，熱處理后的材料均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，各衍射峰很明顯，沒有其它雜峰出現(xiàn)，說明在不同熱處理溫度下，包覆物并未改變材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由表2可知，當(dāng)熱處理溫度在400 ℃和500 ℃時，晶胞的a和V值不變，推測較低溫度下，Ti4+幾乎未進入材料晶格內(nèi)部；燒結(jié)溫度從500 ℃提升至700 ℃時，a、V值減小，一般情況下當(dāng)少量的Ti取代晶體結(jié)構(gòu)中的Mn時，由于形成的Ti—O的鍵能(622.0 kJ/mol)大于Mn—O的(402.0 kJ/mol)，Ti—O的鍵長小于Mn—O的，同時Ti4+的半徑比Mn4+的大，材料的晶胞體積隨Ti摻雜量增加呈現(xiàn)減小趨勢[7]。本實驗數(shù)據(jù)與上述文獻報道結(jié)果相一致。根據(jù)I003/I104值可以看出，熱處理溫度為500 ℃時材料晶胞的c/a值較小，I003/I104較大，說明該條件下材料的陽離子混排程度較小[8-9]。

圖2 熱處理溫度不同時所得包覆材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the coating material samples obtained at different temperature

表2 不同熱處理溫度樣品的晶胞參數(shù)a和c、c/a及I003/I104Table 2 Lattice parameters of the samples treated at different temperatures

圖3和圖4分別給出了未包覆材料以及包覆材料在熱處理溫度不同時所得樣品在0.1C下的充放電曲線和容量變化。從圖3可以看出，包覆材料的首次放電容量分別為179.5、180.5、181.2、180.1、178.7 mA·h/g。熱處理溫度為400～500 ℃時，制備的樣品容量較高，溫度進一步升高，充放電容量降低，但均高于包覆前的178.6 mA·h/g。500 ℃下處理的樣品的首次效率為89.6%，也是所有樣品中最高的。對比不同熱處理溫度下所得樣品的充放電曲線，500 ℃熱處理過的樣品的充電電壓較低、放電電壓平臺較高，說明其穩(wěn)定性更好。從圖4可以看出，在較低熱處理溫度條件下，樣品的倍率性能更優(yōu)。所有處理后的樣品倍率性能均優(yōu)于未包覆的。原因可能是，包覆物為納米顆粒，較低的熱處理溫度增加了材料表面的活性，更有利于Li+的擴散，使得其倍率性能變好。

圖3 不同熱處理溫度下0.1C充放電曲線對比Fig.3 Initial charge-discharge curves of samples treated at different temperatures

圖4 不同溫度下倍率變化數(shù)據(jù)對比Fig.4 The rate images of samples treated at different temperatures

圖5給出了未包覆樣品和不同熱處理溫度下所得包覆樣品的4.4 V、45 ℃循環(huán)變化數(shù)據(jù)。從圖5可以看出，經(jīng)過包覆和不同溫度熱處理后的樣品循環(huán)均優(yōu)于未包覆材料的，說明材料在包覆后再經(jīng)熱處理，其電化學(xué)性能更趨于穩(wěn)定，保護層可阻隔材料本體與電解液的副反應(yīng)，改善其循環(huán)性能。從圖5還可以看出，熱處理溫度為500 ℃時，容量循環(huán)和循環(huán)保持率均較優(yōu)；與未包覆樣品的循環(huán)容量和保持率相比，熱處理溫度從300 ℃升高到500 ℃時所得包覆樣品的循環(huán)容量和保持率均明顯改善；當(dāng)熱處理溫度為600 ℃和700 ℃時，包覆樣品的初始放電容量變小，但循環(huán)保持率較高。

圖5 不同熱處理溫度下所得包覆樣品45 ℃循環(huán)變化數(shù)據(jù)Fig.5 Cycle performance of coated samples at 4.4 V,45 ℃ under different heat treatment temperatures

2.2 熱處理時間對材料性能的影響

在熱處理保溫溫度500 ℃、保溫時間12 h基礎(chǔ)上，對比研究了保溫時間分別為10 h和14 h時，保溫時間對包覆材料物理和電化學(xué)性能的影響。未包覆樣品和包覆樣品在不同熱處理保溫時間時所得樣品的主要理化性能指標(biāo)見表3。

由表3可知，隨著熱處理時間的延長，樣品的比表面積逐漸降低，說明隨著熱處理保溫時間的延長，納米包覆物更容易與一次料表面的殘堿發(fā)生反應(yīng)，表面包覆物的減少使得材料的比表面積降低。但與未包覆樣品相比，包覆材料表面包覆物的存在使得熱處理后樣品的比表面積均高于未包覆的。由于包覆物消耗了材料表面的殘余鋰，熱處理后樣品殘余鋰含量均降低，保溫時間越長，堿量降低越明顯。不同熱處理時間的樣品容量均優(yōu)于包覆前樣品的，隨著保溫時間延長容量降低，保溫時間為12 h時容量最高。

表3 不同熱處理保溫時間對材料性能的影響Table 3 Physical and chemical properties of the samples treated at different temperatures

熱處理保溫時間對材料45 ℃循環(huán)性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)保溫時間分別由10 h延長到14 h時，材料的循環(huán)初始容量依次降低，容量保持率逐漸變好。與未包覆樣品相比，不同保溫時間熱處理后所得包覆樣品的循環(huán)初始容量和循環(huán)保持率均明顯改善。

圖6 熱處理保溫時間對材料在4.4 V，45 ℃循環(huán)性能的影響Fig.6 Effect of heat treatment holding time on 4.4 V，45 ℃ cycle performance of materials

綜合來看，當(dāng)保溫溫度為500 ℃，保溫時間為12 h時所得樣品的殘余鋰、容量和45 ℃循環(huán)綜合性能最優(yōu)。

2.3 包覆對材料存儲性能影響

未包覆一次料的表面殘余堿量較高，由其做成的電池容易與電解液中的HF反應(yīng)，造成電池鼓脹。將最佳條件下制備的樣品和包覆前的材料分別按相同條件制作成600 mA·h軟包小電池，并對制備的小電池在60 ℃的恒溫電池柜里放置7 d后進行存儲性能測試，具體測試結(jié)果見表4。

表4 包覆前后材料存儲性能指標(biāo)對比Table 4 Comparison of storage performance indexes between uncoated materials and coated materials under optimum conditions

由表4可知，與未包覆未處理的一次料相比，經(jīng)過TiO2包覆并經(jīng)熱處理后的樣品其存儲性能指標(biāo)均較優(yōu)。冷側(cè)鼓脹率由8.3%降低至4.5%，容量保持率和恢復(fù)率由89.1%和90.2%分別增加至98.3%和99.1%。

3 結(jié)論

1)納米TiO2對LiNi0.6Co0.2Mn0.2一次料進行包覆并經(jīng)熱處理可解決一次料堿量高、存儲性能差、循環(huán)壽命低的問題。

2)最佳包覆量和熱處理工藝條件為：TiO2包覆量0.3%、熱處理溫度500 ℃、熱處理保溫時間12 h。

3)與未包覆的一次物料相比，經(jīng)過包覆和熱處理所得樣品的表面殘堿量降低、BET減小，扣式電池0.1C放電容量增加了2.6 mA·h/g，在3.0～4.4 V、45 ℃下1 C充放電條件下80周循環(huán)保持率由95%提升至97.2%。最后樣品組裝成600 mA·h的小軟包電池后在60 ℃下放置7 d后的鼓脹率由一次料的8.3%降低到包覆后的4.5%，容量保持率和容量恢復(fù)率分別由89.1%和90.2%提升到98.3%和99.1%。