孫小勇 厲業(yè)敏

摘 要：以3，5-二硝基苯甲酸和氫氣為原料，在催化劑的作用下反應(yīng)生成3，5-二氨基苯甲酸。本論文研究了液相催化加氫制備3，5-二氨基苯甲酸的反應(yīng)過程，考察了反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等相關(guān)因素對液相催化加氫反應(yīng)的影響。

關(guān)鍵詞：3，5-二氨基苯甲酸;液相;催化加氫

0 前言

3，5-二氨基苯甲酸是一種重要的染料中間體，同時(shí)也是一種重要的醫(yī)藥中間體。其合成方法主要有以下幾種：鐵粉還原、電解還原、肼還原、催化加氫。肼的毒性比較大，電解還原耗能高，不適用于工業(yè)大生產(chǎn)裝置;鐵粉還原工藝簡單、設(shè)備簡單、副反應(yīng)少，但是會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥和廢水，污染嚴(yán)重，屬于國家淘汰目錄里的生產(chǎn)工藝。但現(xiàn)在大部分企業(yè)仍在使用鐵粉還原工藝生產(chǎn)3，5-二氨基苯甲酸，而隨著國內(nèi)外對環(huán)保的要求越來越高，這些企業(yè)面臨的環(huán)保壓力也越來越大，承擔(dān)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)也越來越大。

催化加氫工藝分為氣相催化加氫和液相催化加氫。氣相催化加氫是指以氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行的加氫還原，實(shí)際上為氣--固相催化反應(yīng)。此法僅適用于沸點(diǎn)較低、容易氣化的硝基物的還原。國內(nèi)目前的硝基還原生產(chǎn)工藝大部分均采用流化床氣相加氫技術(shù)。該工藝反應(yīng)控制的溫度比較高，需要將反應(yīng)的原料加熱汽化后進(jìn)流化床反應(yīng)，因此需要增加一次蒸汽及電能的消耗。另外，由于反應(yīng)的溫度比較高，反應(yīng)的副產(chǎn)物也比較多，既影響產(chǎn)品的質(zhì)量，也增加產(chǎn)品的消耗;為提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、避免催化劑失活，通常采用較大的氫油體積比，在加氫反應(yīng)完成后，會(huì)富余大量的氫氣，這些富余的氫氣需要經(jīng)過循環(huán)氫壓機(jī)增壓后，與原料氫氣混合作為反應(yīng)的氫氣進(jìn)料，需要增加大量的電能消耗;流化床一般使用銅系催化劑，催化劑在生產(chǎn)過程中會(huì)逐漸失活，所以流化床每生產(chǎn)一段時(shí)間后要停車對催化劑進(jìn)行再生，在再生及投料的轉(zhuǎn)換過程中，尤其是投料初期及催化劑單程后期，產(chǎn)品中的副產(chǎn)物都比較高，產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)比較大。

液相催化加氫分為間歇釜式反應(yīng)工藝和液相無溶劑連續(xù)加氫工藝。液相無溶劑連續(xù)加氫工藝為利用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，在催化劑的作用下，在合適的溫度和壓力條件下連續(xù)生產(chǎn)。該工藝與流化床汽相加氫及反應(yīng)釜間歇加氫相比有以下優(yōu)點(diǎn)：

技術(shù)先進(jìn)，與流化床汽相加氫相比，流化床裝置較大，系統(tǒng)設(shè)備也比較多，液相無溶劑連續(xù)加氫工藝設(shè)備少，設(shè)備的體積小。反應(yīng)溫度低，原料不需要汽化，沒有循環(huán)氫，可節(jié)約大量的能源消耗。與反應(yīng)釜間歇加氫相比，連續(xù)生產(chǎn)降低了操作的勞動(dòng)強(qiáng)度，而且反應(yīng)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作更好控制。而且系統(tǒng)的負(fù)荷可以在50%～110%之間根據(jù)生產(chǎn)情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，適應(yīng)性更好。

產(chǎn)品質(zhì)量好，與流化床反應(yīng)相比，由于反應(yīng)溫度控制比較低，反應(yīng)的副產(chǎn)物更少，產(chǎn)品質(zhì)量得以提升，而且系統(tǒng)不需要進(jìn)行再生轉(zhuǎn)換，避免了再生及投料的轉(zhuǎn)換過程中引起的產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)。

液相無溶劑連續(xù)加氫技術(shù)因?yàn)榉磻?yīng)的溫度較低，不需要將原料汽化，沒有汽化器、電加熱器。且沒有循環(huán)氫氣，不需要?dú)錃庋h(huán)增壓機(jī)。因此液相無溶劑連續(xù)加氫技術(shù)，在投資方面與相同產(chǎn)能的流化床氣相加氫相比，投資要少。

操作簡單，安全性好。與流化床氣相加氫相比，由于設(shè)備少，而且沒有流化床生產(chǎn)需定期再生的轉(zhuǎn)換過程，操作更簡單，并且消除了系統(tǒng)轉(zhuǎn)換過程中安全隱患。

因此研究以3，5-二硝基苯甲酸為原料，經(jīng)液相連續(xù)催化加氫合成3，5-二氨基苯甲酸的工藝具有很好的工程應(yīng)用價(jià)值和市場前景。

1 實(shí)驗(yàn)原料與器材

1.1 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

1.1.1 3.5-二硝基苯甲酸性質(zhì)

分子式：C7H4N2O6，白色至淡黃色單斜棱形結(jié)晶。熔點(diǎn)205～207℃，沸點(diǎn)300～303℃;易溶于醇和冰醋酸，微溶于水、醚、二硫化碳，能溶于強(qiáng)酸和堿;能隨水蒸氣揮發(fā)。

1.1.2 3.5-二氨基苯甲酸性質(zhì)

分子式：C7H8N2O2，針狀固體。熔點(diǎn)228℃（緩慢加熱），240℃（快速加熱）;一般含一個(gè)結(jié)晶水，在110℃失去結(jié)晶水;微溶于水，且久置分解;溶于乙醇和乙醚。

1.2 實(shí)驗(yàn)用設(shè)備

1L高壓反應(yīng)釜一臺(tái)（帶控溫顯示），氫氣鋼瓶一只，電子秤一臺(tái)（0-10kg），氣相色譜儀一臺(tái)，真空泵一臺(tái)（抽濾用），燒杯等。

1.3 實(shí)驗(yàn)用原料

3，5-二硝基苯甲酸、水、液堿（30%）、5%Pd/C催化劑（濕品，含水53.4%）。

2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了三批，以其中的第二批為例，介紹一下實(shí)驗(yàn)過程：

稱取二硝基苯甲酸80g，加入40g NaOH（濃度30%），加水500mL，3.5g 5% Pd/C催化劑（濕品，含水53.4%）;置換升溫。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從該反應(yīng)條件來看，反應(yīng)壓力在1.0MPa下，反應(yīng)溫度在85～100℃之間，反應(yīng)條件很容易滿足;反應(yīng)時(shí)間在1h左右，反應(yīng)平穩(wěn)，反應(yīng)終點(diǎn)判斷明顯（達(dá)終點(diǎn)時(shí)壓力明顯上升，溫度下降）。從三批物料的分析結(jié)果來看，本反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，主成分含量都在99.5%以上，副反應(yīng)較少，反應(yīng)比較理想，可進(jìn)行下一步工業(yè)化生產(chǎn)研究。