胡璇

(中國鋁業(yè)集團鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041)

稀土元素是一類非常重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應用于國民經(jīng)濟、國防、軍事等至關(guān)重要的高科技領(lǐng)域。美國、日本、歐盟、韓國等國家和地區(qū)都非常重視稀土元素以及稀有金屬的儲備。從鋁土礦石中提取稀土元素，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，不僅可提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率，而且還可為企業(yè)的成功轉(zhuǎn)型和高新技術(shù)的發(fā)展注入資源[1]。由于礦石中的稀土元素一般以稀土氧化物的形式存在，為了更好地開發(fā)和利用稀土資源，準確地分析評價鋁土礦石中稀土氧化物的含量是十分必要的，因此建立鋁土礦石中稀土氧化物含量的準確定量分析方法具有重要意義。

目前，稀土的分析方法包括重量法[2-4]、分光光度法[5-7]和容量法[8]等傳統(tǒng)化學法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9-13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[14-17]、X射線熒光光譜法(XRF)[18-19]等現(xiàn)代儀器分析技術(shù)。由于稀土元素在化學性質(zhì)上極其相似，傳統(tǒng)的化學分析方法通常只能測定稀土氧化物總量(YS/T 575.14—2007)或少數(shù)含量較高的單一稀土元素[20]，過程冗繁。XRF法測定礦石中的稀土元素存在的主要問題是缺少基體匹配的標準物質(zhì)，且靈敏度較低。ICP-OES和ICP-MS法是目前稀土元素分析的主要手段，ICP-OES具有檢出限低、精密度好、動態(tài)范圍寬等特點；相對于ICP-OES，ICP-MS靈敏度更高且干擾更低，但由于儀器成本較高，相當一部分實驗室選擇ICP-OES測定礦石中的稀土元素。

鋁土礦中的稀土元素含量(0.0010%～0.050%)較低，且鋁土礦中存在大量的鋁和鐵等基體元素，如何掩蔽基體元素對稀土元素的干擾是準確定量的關(guān)鍵。傳統(tǒng)酸溶法[21-24]會造成部分元素消解不完全，難以準確定量，回收率低；堿熔法[25-27]則會由于引入大量的堿熔劑造成嚴重的基體干擾，同時還會堵塞霧化器。本文采用氫氧化鈉熔融、熱水浸取和鹽酸酸化法測定鋁土礦，同時經(jīng)過濾洗滌消除大量堿熔劑，以及采用三乙醇胺掩蔽鋁、鐵，乙二胺四乙酸二鈉溶液絡(luò)合鈣、鎂等干擾元素，標準曲線無需基體匹配，利用ICP-OES實現(xiàn)了鋁土礦中稀土氧化物的同時測定，為今后分析鋁土礦中的稀土氧化物奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

IRIS Intrepid型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)。儀器工作條件為：射頻功率1150W，霧化器壓力172kPa，冷卻氣流量15L/min，輔助氣流量0.50L/min，沖洗泵速100r/min(1.85mL/min)，分析泵速100r/min(1.85mL/min)，積分時間20s，清洗時間15s，重復次數(shù)：2次。

AE-200型電子分析天平(瑞士梅特勒公司)。

1.2 標準溶液和主要試劑

稀土氧化物標準儲備溶液：分別稱取0.1000g氧化鑭[w(La2O3)≥99.99%]、氧化鈰[w(CeO2)≥99.99%]、氧化鐠[w(Pr6O11)≥99.99%]、氧化釹[w(Nd2O3)≥99.99%]、氧化鈧[w(Sc2O3)≥99.99%]、氧化釔[w(Y2O3)≥99.99%]，預先盛于鉑金皿中在850℃灼燒1h，置于干燥器中冷卻，于100mL燒杯中加入50mL 50%的鹽酸和幾滴過氧化氫，蓋上表面皿，置于電爐上緩慢加熱至完全溶解，然后煮沸5min，冷卻，用少量水吹洗表面皿，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液中氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔的濃度均為1.0mg/mL。

稀土氧化物標準溶液：移取5.00mL稀土氧化物標準儲備溶液于100mL容量瓶中，加入10mL 50%的鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液中氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔的濃度均為50μg/mL。

乙二胺四乙酸二鈉溶液(40g/L)，氫氧化鈉洗液(20g/L)。

氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化鈧、氧化釔均為基準試劑；鹽酸、氫氧化鈉、三乙醇胺均為分析純試劑；實驗用水為二次蒸餾水。

1.3 實驗樣品

鋁土礦樣品來自于河南某鋁廠，樣品研磨混勻后通過74μm標準篩，在110±5℃烘箱中烘烤2h，于干燥器中冷卻至室溫，備用。

1.4 實驗方法

1.4.1樣品的制備

準確稱取0.50±0.0002g鋁土礦樣品，放入預先裝有3g氫氧化鈉的30mL銀坩堝中，混勻，再覆蓋3g氫氧化鈉，加蓋，置于750±20℃的高溫爐中熔融5min，取出冷卻。將坩堝移入盛有100mL水的300mL燒杯中，加入10～20mL三乙醇胺溶液和5～10mL乙二胺四乙酸二鈉溶液，待劇烈反應停止后，置于電爐上加熱煮沸，使熔塊脫落，洗出坩堝。待溶液稍冷后，用中速定量濾紙過濾，用氫氧化鈉洗液洗滌燒杯及沉淀3～4次，再用熱水洗濾液至近中性(用pH試紙檢測)，棄去濾液。用20mL 50%的熱鹽酸分次溶解濾紙上的沉淀于100mL容量瓶中，再用熱水沖洗濾紙7～8次，最后用水稀釋至刻度，混勻，上機待測。

1.4.2系列標準溶液的配制

分別移取0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00mL稀土氧化物標準溶液于7支100mL容量瓶中，加入20mL 50%的鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的選擇

2.1.1溶樣方法

白英彬等[21]、吳偉明[22]和王克勤等[23]采用硝酸、鹽酸、高氯酸和氫氟酸等酸溶法對鋁廠赤泥中的稀土元素進行了初步試驗研究，由于地質(zhì)樣品組分復雜，元素之間存在相互共生的現(xiàn)象，對于特殊元素、特殊樣品用傳統(tǒng)酸溶法處理會造成部分元素消解不完全，使測定結(jié)果不準確[24]。胡璇等[25]采用氫氧化鈉提取赤泥中的稀土元素，該法的優(yōu)點是沒有過濾步驟，簡單快捷，但引入了大量的堿熔劑容易堵塞霧化器，且大量的堿熔劑對稀土元素的測定造成一定的干擾。本文采用氫氧化鈉對鋁土礦樣品進行熔融分解，同時，通過過濾洗滌除掉大量的堿熔劑。實驗表明，該方法不僅對鋁土礦的分解效果較好，溶液澄清透明，而且對霧化器起到了一定的保護作用。

2.1.2稱樣量

稱樣量太大，樣品溶解不徹底，測定結(jié)果偏低；稱樣量太小，稱量誤差較大，影響測定結(jié)果的代表性。實驗考察了0.25g、0.5g和1.0g鋁土礦中加入氫氧化鈉熔劑的熔融狀況，結(jié)果表明：當鋁土礦稱樣量為0.25g時，由于Pr6O11含量較低，測定結(jié)果的相對標準偏差稍大；當鋁土礦稱樣量為1.0g時，由于稱樣量稍大，導致后續(xù)過濾和洗滌困難。因此，實驗選擇稱樣量為0.5g。

2.1.3熔劑用量

熔劑用量也是影響分析結(jié)果的重要因素。熔劑加入量過多，燃燒劇烈，導致熔融物外溢；熔劑加入量過少，樣品溶解不徹底。實驗考察了4g、5g、6g、7g氫氧化鈉熔劑對0.5g鋁土礦的覆蓋情況，結(jié)果表明：4g氫氧化鈉不易將鋁土礦覆蓋完全，5g和6g氫氧化鈉可完全覆蓋鋁土礦，7g氫氧化鈉容易溢出坩堝。為了使熔劑較好地覆蓋鋁土礦，實驗選擇熔劑用量為6g。

2.1.4熔融溫度和時間

熔融溫度和時間直接影響著樣品的分解率。溫度過低，時間過短，樣品分解率低；溫度過高，時間過長，加大其對坩堝的腐蝕性，并且樣品揮發(fā)損失較多。實驗考察了0.5g鋁土礦與6g氫氧化鈉分別在700℃-5min、700℃-10min、750℃-5min和750℃-10min四種熔融溫度和時間條件下稀土氧化物的測定結(jié)果。結(jié)果表明，在這四種條件下稀土氧化物的測定結(jié)果沒有明顯差異。為了使復雜基體的鋁土礦樣品熔融完全，實驗適當提高熔融溫度，選擇熔融溫度為750℃，熔融時間為5min。

2.1.5分析譜線

由于鋁土礦中的稀土含量較低，考慮到稀土與稀土間、稀土與基體間的干擾，需選擇靈敏度高、干擾小的譜線。由于La、Ce、Sc、Y受基體干擾較小，分別選擇它們的最靈敏線，即La 408.672nm、Ce 418.660nm、Sc 361.384nm、Y 377.433nm。而選取Pr 414.3nm和Pr 417.9nm測試樣品時發(fā)現(xiàn)主峰兩側(cè)均有明顯的干擾峰，因此Pr選取410.072nm為宜。選取Nd 401.2nm和Nd 430.3nm測試時主峰較寬，峰形不規(guī)則，因此Nd選取406.109nm為宜。

2.2 共存元素的干擾

由于溶樣過程中加入了大量的氫氧化鈉熔劑，如此大量的熔劑會極大地降低稀土的發(fā)射強度，并且容易堵塞霧化器。同時，鋁土礦中含有大量的鋁和鐵基體以及硅、鈣、鎂、鈦等元素，其中Al2O3含量可達70%，F(xiàn)e2O3含量可達30%，這些基體和共存元素在一定程度上會降低稀土測定的靈敏度。如果采用傳統(tǒng)稀釋的方法，雖然干擾元素的影響會降低，但也會導致待測溶液中的稀土元素含量低于檢出限。

黎衛(wèi)亮等[26]和吳葆存等[27]采用堿熔共沉淀和二次離心的方式實現(xiàn)了稀土元素與鐵、鎂、鈣、鋇等元素的快速分離，實驗流程較短，并且通過共沉淀將堿熔引入的鈉元素與待測溶液分離，減少了稀釋倍數(shù)，提高了數(shù)據(jù)的準確度。本實驗采用掩蔽和傳統(tǒng)過濾多次洗滌的方式實現(xiàn)稀土與基體及雜質(zhì)元素的分離，大大降低了待測液中的含鹽量，有效降低了熔劑和基體的干擾。同時，鋁土礦中的鋁、硅、鈦與過量的氫氧化鈉反應生成鋁酸鈉、硅酸鈉和鈦酸鈉，通過過濾和多次洗滌的方式除去。

鋁土礦中的鐵與適量的三乙醇胺絡(luò)合，鋁土礦中的鈣和鎂與乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合，通過形成穩(wěn)定的配合物在過濾和多次洗滌的過程中被除去。實驗考察了鋁土礦經(jīng)不同濃度的三乙醇胺和乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合后，溶液中鐵、鈣和鎂的變化。結(jié)果表明，10～20mL三乙醇胺溶液可將最終溶液中的鐵濃度降至10μg/mL，且適量的三乙醇胺并不影響稀土氫氧化物沉淀[28]。鋁土礦中的鈣、鎂與適量的乙二胺四乙酸二鈉溶液絡(luò)合，一般而言，鋁土礦中CaO+MgO含量小于5%，按照絡(luò)合比1∶1計算，5～10mL的乙二胺四乙酸二鈉溶液可以將鈣、鎂絡(luò)合完全。

2.3 分析方法評價

2.3.1標準曲線和方法檢出限

在儀器最佳工作條件下測定系列標準溶液，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，標準曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)見表1。在同樣條件下對空白溶液連續(xù)測定20次，以3倍空白標準偏差計算待測元素的檢出限，以10倍空白標準偏差計算方法的測定下限，測定結(jié)果見表1。

表1 稀土氧化物的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 1 Linear equation,correlation coefficient and detection limit for rare earth oxides

通過比較可以得知，相比于白英彬等[21]采用硝酸-氫氟酸-高氯酸體系測定赤泥中的稀土元素，以及門倩妮等[24]采用氫氟酸-硝酸-硫酸體系測定多金屬礦中的稀土元素，本方法消除了基體和雜質(zhì)元素對稀土測定的干擾，其檢出限得到一定程度的提高，滿足了鋁土礦中稀土氧化物檢測的需要。

2.3.2方法精密度和回收率

按照實驗方法對鋁土礦樣品中的稀土元素平行測定6次，考察方法的精密度。由于目前的鋁土礦標準樣品均未對稀土氧化物進行定值，因此本實驗對鋁土礦樣品進行了加標實驗，考察加標回收率。從表2可以看出，測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD,n=6)在2.0%～4.6%之間，回收率在85.2%～104.4%之間，表明該方法測定結(jié)果穩(wěn)定、準確可靠。

表2 方法精密度和回收率 (n=6)Table 2 Precision and recovery tests of the method

2.3.3方法驗證

由于質(zhì)譜法已成為稀土分析中的主流分析方法[14-17]，相比于ICP-OES，ICP-MS法以八極桿去除干擾離子，以四極桿質(zhì)譜精確分析檢測目標離子，具有更好的穩(wěn)定性，抗干擾能力更強，更加準確高效，其檢出限較ICP-OES法通常低2～3數(shù)量級[29]。本文按照實驗方法采用ICP-MS對鋁土礦樣品中的稀土氧化物進行了測定，通過比較測定結(jié)果(表3)可知，本文ICP-OES法與ICP-MS法的測定結(jié)果基本一致，除了CeO2的相對誤差在25.0%(可能是由于儀器穩(wěn)定性原因?qū)е缕湎鄬φ`差稍大)，其余稀土氧化物的相對誤差在2.5%～7.8%，表明該實驗方法具有較高的準確度。

表3 鋁土礦中稀土氧化物的測定結(jié)果Table 3 Analytical results of rare earth oxides in bauxite determined by ICP-OES and ICP-MS

3 結(jié)論

本文采用氫氧化鈉熔融鋁土礦樣品，掩蔽和過濾多次洗滌的方法分離基體和共存元素，利用ICP-OES測定鋁土礦中的稀土氧化物含量。標準溶液無需基體匹配，標準曲線線性較好，方法檢出限、準確度、精密度和加標回收率均滿足分析檢測的要求。

由于采用堿熔和基體分離的方法，不僅鋁土礦的分解效果較好，溶液澄清透明，而且對霧化器起到了一定的保護作用。該方法一次溶樣，多元素同時測定，適合日常鋁土礦樣品中稀土氧化物的快速檢測。而對于該實驗方法測定氧化鐠和氧化釹的回收率偏低的情況，在今后的實驗中可嘗試通過氨水多次沉淀分離干擾元素的方法加以改進。