李迎春，張磊，周偉，尚文郁

(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037)

目前地質(zhì)樣品中巖石、土壤、沉積物主量元素一般采用熔融制樣-波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定。隨時(shí)地學(xué)研究的深入，送檢樣品日趨復(fù)雜，經(jīng)常會(huì)遇到概念上是微量元素(除Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、TFe2O3以外的元素)，但含量較高的樣品，傳統(tǒng)的主量元素加和不能有效評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)質(zhì)量。即使主量元素準(zhǔn)確度滿足要求，如沒(méi)有微量元素的定量結(jié)果也不能滿足加和要求，如沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07347主量元素(Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、TFe2O3)認(rèn)定值加和為98.57%，實(shí)際上該樣品中含有0.500%的Cu、0.239%的Ni和0.568%的SO3，僅從主量元素來(lái)看該樣品與普通硅酸鹽礦物相似，但很明顯沒(méi)有微量元素的測(cè)定結(jié)果，該樣品不能用加和來(lái)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)質(zhì)量。最近幾年，荷蘭PANalytical公司推出了Zetium型光譜儀，實(shí)現(xiàn)了在一臺(tái)儀器上即可進(jìn)行波長(zhǎng)色散(WDXRF)和能量色散(EDXRF)兩種不同色散方式的同時(shí)分析，目前利用該儀器采用粉末壓片法測(cè)定海洋沉積物及礦山污染土壤樣品已有相關(guān)報(bào)道[1-4]，而在熔融制樣分析主量元素方面尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，對(duì)于熔融制樣測(cè)定硅酸鹽主量元素，亦可實(shí)現(xiàn)波譜、能譜同時(shí)分析，在不延長(zhǎng)分析時(shí)間的情況下，提供更多元素分析結(jié)果。開(kāi)發(fā)波譜-能譜聯(lián)用X射線熒光光譜法的應(yīng)用方法，充分發(fā)揮波譜-能譜聯(lián)合使用的優(yōu)勢(shì)，使分析人員快速掌握樣品組成信息，為礦化樣品主量元素加和合理性提供數(shù)據(jù)支持，有助于更加合理的判斷數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室能力提升具有重要意義。

常用的WDXRF和EDXRF分析技術(shù)，采用的光譜探測(cè)方式不同，對(duì)應(yīng)不同的儀器類型，在實(shí)際應(yīng)用中各有其技術(shù)優(yōu)勢(shì)[5-7]。WDXRF借助分光晶體具有分辨率和計(jì)數(shù)效率高等優(yōu)點(diǎn)[8-11]，但由于采用掃描式或定角度測(cè)量方式，一般只能順序進(jìn)行多元素分析，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)。而EDXRF分析技術(shù)具備多通道同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，一次測(cè)定可得到全譜數(shù)據(jù)，探測(cè)效率高，分析速度更快。尤其是近年采用先進(jìn)硅漂移探測(cè)器的EDXRF譜儀，探測(cè)能力有了很大提高，對(duì)于壓片法測(cè)定微量元素，如Cr、Ge、Th、U等部分元素甚至可獲得更優(yōu)的測(cè)定結(jié)果[3,12-13]。但EDXRF不使用分光元件，在譜線高度重疊樣品分析以及輕元素如Na、Mg等檢測(cè)靈敏度方面存在不足。為充分發(fā)揮兩種不同XRF分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，目前熔融制樣WDXRF法廣泛地應(yīng)用于各種地質(zhì)[14-20]、建材[21-22]、鋼鐵[23-27]等樣品中主量元素測(cè)定，而次量元素可采用粉末壓片法，能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)定[28-30]。

隨著地學(xué)研究的的不斷深入，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中經(jīng)常遇到礦化元素含量較高的樣品。這些通常概念上的微量元素，含量稍高就會(huì)通過(guò)基質(zhì)效應(yīng)等對(duì)主量元素的XRF測(cè)定結(jié)果帶來(lái)很大影響[31]。為滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的要求，在主量元素測(cè)定的同時(shí)加入一定數(shù)量的微量元素進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)其含量對(duì)主量元素含量的結(jié)果進(jìn)行基體效應(yīng)校正，無(wú)疑在采用百分總和檢查巖石全分析數(shù)據(jù)質(zhì)量時(shí)至關(guān)重要。WDXRF采用掃描式或定角度測(cè)量方式，一定程度上影響到元素檢測(cè)的時(shí)間效率。本文為了提高硅酸鹽類樣品中主次量元素分析的可靠性及樣品檢測(cè)效率，結(jié)合熔融制樣，利用波長(zhǎng)色散與能量色散復(fù)合式X射線熒光光譜儀開(kāi)展WD-EDXRF技術(shù)聯(lián)用研究。針對(duì)不同類型硅酸鹽樣品，在12min時(shí)間內(nèi)、不延長(zhǎng)主量元素WDXRF分析時(shí)間情況下，獲得14個(gè)次量元素測(cè)定結(jié)果，以及10個(gè)微量元素的參考數(shù)據(jù)。采用建立的WD-EDXRF定量方法應(yīng)用于礦化程度較高疑難樣品的分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了WD-EDXRF方法的有效性，很好地解決了部分疑難樣品主量元素測(cè)定的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Zetium X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，端窗銠鈀X射線管(光管功率4kW)。

Front-1型電熱式X射線熒光分析熔樣機(jī)(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心研制)及配套的鉑金坩鍋和坩鍋鉗。熔樣機(jī)條件設(shè)定：熔樣溫度1150℃，預(yù)熔2min，上舉1.5min，擺平0.5min，往復(fù)4次。

1.2 主要試劑

偏硼酸鋰-四硼酸鋰混合試劑(質(zhì)量比22∶12，購(gòu)自張家港市火炬分析儀器廠)：高純?cè)噭?，?00℃下灼燒4h。

硝酸銨試劑：分析純，在105℃下烘2～4h；碘化鋰試劑：優(yōu)級(jí)純，打開(kāi)試劑瓶后，立即稱取配制成40mg/mL水溶液，置于棕色試劑瓶中保存。

1.3 樣品及制備方法

樣品的要求：樣品顆粒需小于200目，在樣品稱量前，應(yīng)取少量樣品(取樣量一般控制在2～5g)于紙質(zhì)樣品袋中，置于烘箱，在105℃溫度下烘樣2h。置于干燥器內(nèi)保存。

樣品制備方法：精確稱量混合熔劑5.8500g于25mL瓷坩鍋中，精確稱量0.6500g樣品置于瓷坩鍋中，粗稱0.100g硝酸銨試劑于瓷坩鍋中，用玻璃棒充分?jǐn)噭?。?dāng)熔樣機(jī)溫度到達(dá)1150℃后，將稱量好的試劑及樣品倒入鉑金坩堝中，用膠頭滴管滴兩滴40mg/mL碘化鋰溶液于裝有試樣的鉑金坩堝中，用坩堝鉗將裝有試樣的鉑金坩堝置于熔樣機(jī)中，按熔樣機(jī)啟動(dòng)按鈕，開(kāi)始熔樣。10min后熔樣機(jī)提示熔樣完成，用坩堝鉗將鉑金坩堝取出。此時(shí)樣品在坩堝中為熔融狀態(tài)，觀察試樣底部是否有氣泡。如有可手動(dòng)將氣泡搖出，然后將坩堝水平放于冷卻臺(tái)面，冷卻大約5min即可在樣片上貼上樣品編號(hào)標(biāo)簽。倒出樣片，將樣片置于樣品袋中，在干燥器中保存待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量條件及測(cè)量時(shí)間的優(yōu)化

合理地設(shè)定元素測(cè)量條件，將測(cè)量功率控制在3600W以下，選擇測(cè)定的元素背景角度時(shí)，充分考慮譜線重疊干擾，視野光欄直徑為27mm，試樣盒面罩直徑為27mm,各分析元素測(cè)量條件見(jiàn)表1。對(duì)于輕元素，波譜探測(cè)效率高于能譜，所以主量元素采用波譜測(cè)量。對(duì)于少量微量元素，波譜數(shù)據(jù)優(yōu)于能譜數(shù)據(jù)，如V、Co檢出限是波譜優(yōu)于能譜；Cr檢出限相當(dāng)，但分辨率是波譜優(yōu)于能譜；As及部分稀土元素譜線干擾較為嚴(yán)重，多采用波譜數(shù)據(jù)[3]。采用波譜測(cè)量或波譜、能譜同時(shí)測(cè)量，可根據(jù)被測(cè)樣品組成擇優(yōu)使用，其余大部分微量元素采用能譜測(cè)量。

(續(xù)表1)

表1中Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、F、Cl、V測(cè)量的光管電壓為30kV，電流為120mA，背景加譜線測(cè)量時(shí)間共382s，其他元素測(cè)量時(shí)間共344s，單個(gè)樣品總測(cè)量時(shí)間726s。本方法將Ti、Ba、La、Ce推薦的光管電壓40kV、電流90mA相應(yīng)地改為55kV、66mA，以與能譜測(cè)量的電流、電壓一致，在總測(cè)量時(shí)間不變的情況下，延長(zhǎng)能譜測(cè)量時(shí)間，提高微量元素的檢出限和準(zhǔn)確度。通過(guò)Ti譜圖掃描40kV、90mA與55kV、90mA進(jìn)行對(duì)比，證明電流對(duì)其強(qiáng)度影響較小，基本上不影響其準(zhǔn)確定量。在波譜55kV、66mA條件下測(cè)定元素總時(shí)間為344s的同時(shí)進(jìn)行能譜采集340s，在340s的時(shí)間內(nèi)能譜基本上可采集到被測(cè)樣品組成的所有信息。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

應(yīng)用XRF法測(cè)定主量元素采用理論α系數(shù)校準(zhǔn)方法校正，次量元素采用Rh Kα線康普頓散射強(qiáng)度作內(nèi)標(biāo)或經(jīng)驗(yàn)系數(shù)進(jìn)行校正；對(duì)有譜線重疊干擾的元素，則需進(jìn)行譜線重疊干擾校正，要求建立標(biāo)準(zhǔn)曲線所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與被測(cè)樣品基體接近。為了滿足各種類型硅酸鹽樣品的測(cè)試要求，本研究采用巖石(其中包括部分碳酸巖國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07101～GBW07114、GBW07120～GBW07125、GBW07131～GBW07133、GBW07135)，土壤(GBW07401～GBW07408)，沉積物(GBW07301～GBW07312、GBW07307a、GBW07364～GBW07366)等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

本文所提到的硅酸鹽類樣品分析適用于各種基體硅酸鹽和碳酸巖樣品，日常檢測(cè)中Sr、Ba礦化最為常見(jiàn)，由于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能滿足高含量Sr、Ba樣品的測(cè)定范圍，為了擴(kuò)大方法的適用范圍，解決高 Sr 高 Ba 樣品的測(cè)定問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)中加入配制的 5個(gè)人工混合標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，具體見(jiàn)參考文獻(xiàn)[31]。標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍Table 2 Concentration range of standard curve

2.3 分析方法評(píng)價(jià)

2.3.1方法準(zhǔn)確度

選取硅酸鹽類礦物樣品，包括巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07103、GBW07104，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07401、GBW07402、GBW07403，沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07302熔融制樣進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定值與認(rèn)定值進(jìn)行對(duì)比見(jiàn)表3。從測(cè)量結(jié)果可以看出，GBW07401主量元素SiO2最大直接誤差為0.30%(SiO2測(cè)定值69.90%，認(rèn)定值62.60%)，加和總量最大誤差為0.33%(GBW07401加和91.28%和99.95%)，主量單元素及加和均能滿足質(zhì)量要求。As、Ba、Ce、Rb、Sr、Y、Zr、Zn、Cr、Cu、Ga、La、Nb、Pb等14個(gè)測(cè)量元素可以定量分析，其中As、Cr、Cu、Pb等含量較低時(shí)誤差較大，高含量時(shí)可以滿足定量分析要求。例如As低含量的認(rèn)定值為2.10μg/g，測(cè)定值為4.46μg/g,誤差較大;高含量的認(rèn)定值為34.00μg/g，測(cè)定值為34.28μg/g,兩者基本一致。表3中標(biāo)注“*”的為近似定量元素，其原因在于建立校準(zhǔn)曲線所用的標(biāo)樣含量較低且含量范圍較窄(例如Ge濃度范圍0.63～3.2μg/g)，或所選的考核樣品含量較低誤差較大(例如Ni元素)，高含量時(shí)可提供近似定量分析結(jié)果。本文重點(diǎn)解決微量元素含量高時(shí)主量元素的定量分析結(jié)果，對(duì)于低含量元素分析在此不作討論。其中S元素的分析，由于其存在形式復(fù)雜，是XRF分析中的難點(diǎn)，熔融制樣可能會(huì)造成低價(jià)態(tài)S的損失，其測(cè)定結(jié)果僅供參考。

表3 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果比較Table 3 Comparison of analytical results of CRMs by using WD-EDXRF

2.3.2方法檢出限

根據(jù)分析元素的測(cè)量時(shí)間，按下列公式計(jì)算各元素的檢出限(LOD) ，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；t為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。

表4中檢出限數(shù)據(jù)為儀器軟件計(jì)算出各元素最大檢出限結(jié)果，主量元素檢出限較高，最大為SiO2(48.14μg/g)，但可以滿足GB/T 14506.28—93測(cè)定下限分析要求。次量元素由于熔融制樣散射背景高于粉末壓片法，加上需熔劑稀釋近10倍，不利于低含量元素定量分析，但從表4中可以看出次量元素中定量元素的檢出限最大為Nb(檢出限16.76μg/g)，可以滿足較高含量樣品分析要求。

表4 方法檢出限Table 4 Detection limit of the method

2.4 疑難樣品分析

為了更好地闡述方法的準(zhǔn)確度及礦化疑難樣品分析的可行性，本文采用巖石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07131、沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07347進(jìn)行測(cè)定并與認(rèn)定值進(jìn)行對(duì)比。這兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含有較高的次量元素，如不考慮其次量元素含量，主量元素加和不能滿足要求。

采用本文方法分析的結(jié)果見(jiàn)表5。數(shù)據(jù)表明，兩個(gè)樣品的主量元素測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值基本一致。例如，GBW07131樣品的MgO 測(cè)定值為19.947%，認(rèn)定值為21.140%；CaO測(cè)定值為31.182%，認(rèn)定值為30.930%。GBW07347樣品的Al2O3測(cè)定值為15.953%，認(rèn)定值為15.950%；SiO2測(cè)定值51.258%，認(rèn)定值為51.240%。但這兩個(gè)樣品的主量元素加和分別為98.80%和98.81%，不能滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)規(guī)定的加和要求(99.3%～100.7%)。如果此時(shí)沒(méi)有微量元素結(jié)果進(jìn)行參考，為了追求加和而對(duì)主量數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整，無(wú)疑會(huì)增大測(cè)定結(jié)果的誤差。實(shí)際上，GBW07131樣品含有0.522%的Ba和0.330%的SO3，采用本方法有效地測(cè)定了Ba和SO3且與認(rèn)定值基本吻合，考慮Ba和SO3的含量后加和為99.66%，可以滿足DZ/T 0130—2006規(guī)定的一級(jí)加和標(biāo)準(zhǔn)。沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07347與GBW07131類似，含有較高含量的 Cu、Ni、SO3，利用本文方法測(cè)定，主量元素測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值一致，同時(shí)Cu、Ni、SO3結(jié)果也基本上與認(rèn)定值吻合，由此判斷可以作為一級(jí)數(shù)據(jù)報(bào)出。

表5 疑難樣品分析結(jié)果Table 5 Analytical results of elements in difficult samples

3 結(jié)論

波長(zhǎng)色散-能量色散復(fù)合X射線熒光光譜儀具有可實(shí)現(xiàn)波譜、能譜同時(shí)分析的特點(diǎn)，與普通波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀相比，可以在相同的測(cè)量時(shí)間內(nèi)測(cè)定更多的元素，從而使基體校準(zhǔn)更加完善，獲得更加準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。本工作利用Zetium波長(zhǎng)色散-能量色散X射線熒光光譜儀建立了熔融制樣分析巖石、土壤、沉積物樣品主次微量元素的方法，采用現(xiàn)有48個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及5個(gè)人工標(biāo)準(zhǔn)制作校準(zhǔn)曲線，充分考慮了波譜、能譜的各自優(yōu)勢(shì)，合理設(shè)定測(cè)量條件，保證了方法數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，適用于各種巖石、土壤、沉積物樣品測(cè)試。為了提高能譜的采集時(shí)間，對(duì)部分元素波譜電流、電壓進(jìn)行了調(diào)整，用以提高能譜的計(jì)數(shù)率。通過(guò)準(zhǔn)確度驗(yàn)證10個(gè)主量元素均滿足定量分析要求，并在12min波譜測(cè)量時(shí)間內(nèi)同時(shí)提供14個(gè)微量元素的定量分析結(jié)果和10個(gè)其他元素的近似定量分析結(jié)果。

本方法可有效解決礦化疑難樣品主量元素的測(cè)定問(wèn)題，使分析人員可以快速判斷加和的合理性，及時(shí)掌握樣品組成信息，避免由于追求加和而造成更大的誤差風(fēng)險(xiǎn)，為提供可靠的分析數(shù)據(jù)奠定了基礎(chǔ)。值得一提的是，由于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不足，對(duì)一些礦化程度較高的樣品其主量元素測(cè)定仍存在一定困難，可根據(jù)需要加入更多的礦石或人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，擴(kuò)大方法的適用范圍，此項(xiàng)工作需進(jìn)一步探討。

致謝：感謝國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心羅立強(qiáng)研究員、詹秀春研究員、沈亞婷副研究員的指導(dǎo)和幫助。