張政委，王 強(qiáng)，薛彩龍，李節(jié)賓，張愛華，李夢雪

(1.晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)系，山西晉中030619；2.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆維吾爾族自治區(qū)烏魯木齊830011；3.中國兵器工業(yè)第213研究所，陜西西安710061)

有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的原料甲基氯硅烷主要由Rochow反應(yīng)合成[1]，即硅粉與氯甲烷在銅催化劑作用下反應(yīng)合成甲基氯硅烷。銅是反應(yīng)的經(jīng)典催化劑，甲基氯硅烷是主產(chǎn)物，通常采用添加助催化劑的方法提升主產(chǎn)物的產(chǎn)率或增收副產(chǎn)物。因此，助催化劑被廣泛關(guān)注。Ehrich等[2]將CsCl和RbCl兩種堿金屬鹽作為Rochow反應(yīng)的助催化劑，研究發(fā)現(xiàn)這兩種堿金屬鹽只對工業(yè)級(jí)硅粉具催化促進(jìn)效果；Sun等[3]在超高真空條件下，將甲基自由基和氯原子分別吸附于多晶Cu3Si合金表面，研究發(fā)現(xiàn)三甲基硅和SiCl4分別是這兩個(gè)過程的表面物種，助催化劑Sn，Zn和Al對表面含氯物種的產(chǎn)生具更好的助催化作用。Brookes等[4]研究了Al和Ca在直接法合成氯硅烷中的助催化效果，結(jié)果表明：添加助催化劑Al能提升催化劑的活性，也能增強(qiáng)二甲基二氯硅烷的選擇性；添加助催化劑CaCl2降低了催化劑的活性，但主產(chǎn)物的選擇性不受影響。Lewis等[5]研究了磷對銅催化劑的助催化作用，發(fā)現(xiàn)P可促進(jìn)η-Cu3Si相的形成，也可增強(qiáng)二甲基二氯硅烷的選擇性，且銅原子的擴(kuò)散可促進(jìn)η-Cu3Si 相表面的更新，但不控制反應(yīng)速率；Lewis 等[6]以1，4-二氯丁烷和硅為原料、CuCl 為催化劑、Cd 為助催化劑合成二氯環(huán)戊硅烷；Luo 等[7]以CuCl 為Rochow 反應(yīng)催化劑，研究發(fā)現(xiàn)硅表面高度分散的Cu—Si 活性中心起到催化作用。Gordon 等[8]比較分析了Sn 和P 兩種助催化劑對Rochow 反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Sn助催化劑能增加表面反應(yīng)過程中甲基的濃度，提升硅烷合成速率；P則能促進(jìn)表面反應(yīng)過程中甲基分裂。Wang等[9]研究了Zn和Sn的助催化效果，結(jié)果表明Zn促進(jìn)Cu3Si相的生成，Sn加速Cu3Si相的消耗；文獻(xiàn)[10-14]中研究了系列含O催化劑的性質(zhì)，如部分還原的CuO超微顆粒、CuO-CeO2和Cu-O-Sn超薄片等，結(jié)果表明O賦予催化劑一些特殊性質(zhì)，可提高催化活性。

本課題組[15]研究了Rochow反應(yīng)中Cu和Cl的催化作用，認(rèn)為硅表面存在的電偶極子誘使CH3Cl分子中C—Cl 鍵極化并斷裂，即硅表面的Cuδ-—Siδ+電偶極子只是觸發(fā)Rochow 反應(yīng)，Siδ+—Clδ-電偶極子才是Rochow反應(yīng)的主要催化活性中心。Al，Zn和Sn等助催化劑均處于實(shí)驗(yàn)研究階段，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用成熟的助催化劑是O元素，特別在商品化的Rochow反應(yīng)催化劑中，銅的氧化物含量高，可高效促進(jìn)反應(yīng)。但O元素的助催化機(jī)理未被細(xì)致闡明，因此在本課題組提出“極化”觀點(diǎn)[15]的基礎(chǔ)上，以第一性原理為工具，進(jìn)一步研究O元素的助催化機(jī)制。

1 模型和計(jì)算方法

硅粉的X 射線粉末衍射譜圖中，(111)晶面是優(yōu)勢暴露面。文中將Si(111)晶面作為研究Rochow反應(yīng)表面過程的基本模型。模型厚度為5層Si原子，具2 nm的真空層厚度。計(jì)算過程中固定最下方3層Si原子的坐標(biāo)，允許最上方2層Si原子、吸附于表面的催化劑和表面反應(yīng)的CH3Cl分子發(fā)生弛豫。O助催化劑通常以CuO或Cu2O[11]的形式加入銅催化劑中，文中O元素以與銅物種鍵合的方式加入主催化劑銅中。構(gòu)建的12種模型分別對應(yīng)于Si(111)面可能存在的具不同分散程度及不同氧含量的12種催化劑(依次為Cu，CuO，Cu2O，Cu4，OU-Cu4，OD-Cu4，Cu10，OU-Cu10，OD-Cu10，Cu20，OU-Cu20和OD-Cu20)。含4，10，20 個(gè)Cu 原子的正四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，故未采用含其他數(shù)目Cu原子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。將12種催化劑分別隨機(jī)放置于Si(111)面，如圖1。

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法中的DMol3程序(Materials Studio軟件包)計(jì)算模擬CH3Cl分子在不同催化劑Si(111)表面的催化反應(yīng)過程。采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)中的PW91[16-17]泛函描述電子交換關(guān)聯(lián)作用，基組采用雙數(shù)值加極化[18](dynamic nuclear polarization，DNP)。用Grimme提出的色散修正密度泛函理論(dispersioncorrected density functional theory，DFT-D)的方法[19]校正范德華力，采用超軟贗勢描述Si，Cu，O，C，H 和Cl 的電子，通過Mulliken 電荷分析[20]、態(tài)密度分析(density of state，DOS)等方法分析電子結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑在Si(111)面的吸附

催化劑在Si(111)面上的吸附能Eads和平均吸附能Emean按如下公式計(jì)算：

式中：Hcat/Si為硅表面吸附催化劑時(shí)的焓；Hcat為催化劑的焓；HSi為硅表面的焓；n 為催化劑中直接與硅表面鍵接的原子數(shù)。

Cu，CuO和Cu2O 3種催化劑吸附于硅表面的模型如圖1。催化劑在Si(111)面上的吸附能如表1。由表1可看出，Cu，CuO和Cu2O的吸附能Eads依次增大，分別為330，383，530 eV，n 依次為1，2，3，對應(yīng)的平均吸附能Emean依次為330，191，177 eV。Si—Cu 鍵的電荷分布如表2。由表2和圖1(b)和(c)可知，O原子具足夠大的電負(fù)性，與之鍵接的Cu和Si原子均帶正電荷，導(dǎo)致Cu和Si原子間的庫侖斥力增大，間接表現(xiàn)為O原子的加入降低了CuO和Cu2O的平均吸附能。

用四面體團(tuán)簇Cu4，Cu10和Cu20模擬未高度分散的銅催化劑，分別對應(yīng)圖1(d)～(f)。由表1 知，Cu4，OU-Cu4，OD-Cu43 種催化劑的吸附能Eads依次是371，326，332 eV，n 依次為3，3，4，平均吸附能Emean依次為124，109，83 eV。在OU-Cu4和OD-Cu4中，高電負(fù)性的O 原子吸引催化劑與硅表面接界處Cu 和Si 上的電子，致使接界處原子帶正電(表2 和圖1(e)和(f))，接界處庫侖斥力仍較大，平均吸附能降低。

圖1 12種催化劑中Si—Cu鍵的電子密度及電荷分布Fig.1 Electron density and charge distribution of Si—Cu bond in catalysts

表1 催化劑在Si(111)面上的吸附能Tab.1 Adsorption energy of catalysts on Si(111)surface

與Cu4，OU-Cu4和OD-Cu4模 型 類 似，含10 個(gè)Cu 原子的3 種催化劑團(tuán)簇與硅表面結(jié)合的模型Cu10，OU-Cu10和OD-Cu10分別如圖1(g)～(i)。由表1知，這3 種催化劑的吸附能Eads依次為334，334，338 eV，其n 依次為6，6，7，平均吸附能Emean依次為56，56，48 eV，3種催化劑的吸附能很接近。原因是銅團(tuán)簇尺寸增大，即使O 原子具大電負(fù)性，也較難在長程范圍內(nèi)影響催化劑與硅表面接界處原子的電荷(表2和圖1(g)～(i))。對于OD-Cu10模型，因O原子鍵接于催化劑與硅表面的接界處，致使此處的Cu和Si原子帶正電荷(圖1(h))，接界處的庫侖斥力增加，故其平均吸附能Emean較前兩者小。

表2 Si—Cu 鍵的電荷分布Tab.2 Charge distribution of Si—Cu bond

含20 個(gè)Cu 原子的3 種催化劑團(tuán)簇與硅表面結(jié)合的模型Cu20，OU-Cu20和OD-Cu20分別如圖1(j)～(l)。由表1知，這3種催化劑的吸附能Eads依次為345，345，349 eV，n依次為10，10，11，對應(yīng)的平均吸附能Emean依次為34，34，12 eV。其吸附能及平均吸附能的變化原因與含10 個(gè)Cu 原子團(tuán)簇的相同，即O 原子很難影響大銅團(tuán)簇的電子性質(zhì)。含4 個(gè)Cu 原子以下的銅催化劑團(tuán)簇尺寸較小，O 原子可顯著影響其吸附性能；含4 個(gè)Cu 原子以上的銅催化劑團(tuán)簇(如10 個(gè)和20 個(gè)Cu 原子的催化劑團(tuán)簇)尺寸較大，O 原子很難影響其吸附性能。

2.2 C—Cl鍵在電偶極上斷裂的熱力學(xué)

表3 C—Cl在3種鍵上斷裂反應(yīng)的吉布斯自由能變負(fù)值Tab.3 Negative values of Gibbs free energy of cleavage reaction of C—Cl on three bonds

圖2 反應(yīng)的自由能變?chǔ)與能級(jí)差ΔE的對應(yīng)關(guān)系Fig.2 Correlation of ΔG and energy difference ΔE

2.3 催化中心的電子性質(zhì)

圖3 Si—Cu鍵的d和p電子軌道分波態(tài)密度Fig.3 PDOS of d and p orbits of Si—Cu bond

3 結(jié) 論

1)將助催化劑O加入至Rochow反應(yīng)的催化劑銅中，可同時(shí)與Si和Cu鍵合，有利于提高CuO和Cu2O物種在硅表面的結(jié)合能，但O元素具較高的電負(fù)性，可同時(shí)導(dǎo)致接界處Si和Cu原子帶正電，庫侖斥力增大，平均吸附能降低。Cu4團(tuán)簇尺寸較小，O原子可影響其與硅接觸面處的接界原子，導(dǎo)致接界處庫侖斥力增大，團(tuán)簇的吸附能降低。Cu10和Cu20團(tuán)簇的尺寸較大，O原子在團(tuán)簇上鍵接很難影響團(tuán)簇與硅界面處的接界原子，因此O鍵接前后這兩種團(tuán)簇的吸附能基本不變。