粟時(shí)偉

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830026）

前言

氯化鋰和氯化鉀電解生產(chǎn)金屬鋰，金屬鋰回收率98%以上。有小部分未反應(yīng)的金屬鋰存在于電解殘液中，水解后(鋰渣原溶液)變成氫氧化鋰和其他可溶性雜質(zhì)作為鋰渣溶液存放（化渣水），如果能充分利用這些化渣水生產(chǎn)一定純度的碳酸鋰，再制成氯化鋰，不僅可以大大降低金屬鋰的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，還可以回收資源，避免環(huán)境污染。

沉鋰化渣水生產(chǎn)碳酸鋰主要有3種方法：CO2法、碳酸銨法、碳酸鈉法。CO2法造價(jià)太高、且干冰浪費(fèi)較大；碳酸銨法給環(huán)境帶來二次污染；碳酸鈉法簡(jiǎn)便易行。我們采用碳酸鈉法進(jìn)行了大量試驗(yàn)，確定了制備碳酸鋰的工藝流程和最佳工藝條件.產(chǎn)品收率達(dá)到85%，產(chǎn)品質(zhì)量符合CB11075-89的工業(yè)級(jí)碳酸鋰。

1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：化渣水過濾后所得的溶液，所得溶液主要化學(xué)成分見表1。工業(yè)級(jí)碳酸鈉。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：燒杯、量筒、天平秤、自動(dòng)攪拌器、抽濾瓶、布氏漏斗、濾紙、電爐、pH 試紙、真空泵、鼓風(fēng)烘箱。

表1 化渣水主要化學(xué)成分分析結(jié)果 單位g/L

2 實(shí)驗(yàn)原理及流程

用碳酸鈉法由鋰渣化渣水制備碳酸鋰,主要反應(yīng)式如下：

工藝流程如圖1。

圖1 碳酸鈉沉鋰化渣水工藝流程

3 碳酸鈉沉鋰的單因素影響分析

3.1 碳酸鈉加料方式的影響

由于碳酸鋰在水中的溶解度并不是很小，太稀的溶液會(huì)導(dǎo)致鋰收率的降低，因此沉鋰時(shí)盡量不再帶入水。再者碳酸鋰的溶解度隨著溫度的升高而降低，碳酸鈉的溶解度隨著溫度的升高而升高，為了加快反應(yīng)速度，提高回收率，故采用沸騰（溫度大于90℃）時(shí)反應(yīng)。所以考慮了兩種加料方式：固體碳酸鈉和飽和的碳酸鈉溶液。固定實(shí)驗(yàn)條件為：鋰離子濃度固定，快速攪拌，碳酸鈉用量為理論量的108%，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。做單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 加料方式對(duì)鋰回收率的影響

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在相同條件下，采用固體加料方式時(shí)，鋰的收率高些。因此采用固體加料的方式是合適的。

3.2 加料速度對(duì)鋰回收率的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件為：鋰離子濃度固定，快速攪拌，碳酸鈉用量為理論量的108%，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為60 分鐘，加料速度如表3。由于碳酸鈉的溶解度固定，加入碳酸鈉太快，則大部分的碳酸鈉不能在短時(shí)間內(nèi)溶解，會(huì)被生成的碳酸鋰所包覆，造成產(chǎn)品不純，母液中的鋰離子和產(chǎn)品中的鈉含量都很高。

表3 加料速度對(duì)母液中鋰離子含量的影響

由表3 可以看出，為了讓加入的碳酸鈉完全反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)時(shí)加料速度應(yīng)該較慢，控制加料完成時(shí)間在一個(gè)小時(shí)以上。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鋰離子濃度為40g/L（總量500ml化渣水）控制加料速度為2g-3g/min是比較合適的。而用飽和溶液加料的方式控制速度是5ml-6ml/min。

3.3 攪拌速度對(duì)鋰回收率的影響

本實(shí)驗(yàn)采用的攪拌裝置是電動(dòng)機(jī)械攪拌器。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入Na2CO3的時(shí)候，由于料漿濃度的升高，造成粘度加大，這給攪拌帶來了一定的困難，因此必須保證攪拌速度足夠大，防止Na2CO3物料分散不均，料漿稠化。同時(shí)為了加快Na2CO3的溶解以減少被碳酸鋰包裹的可能性，也要求有較大的攪拌速度。但限于實(shí)驗(yàn)條件所限，本實(shí)驗(yàn)沒有做攪拌速度對(duì)碳酸鋰純度的影響的單因素實(shí)驗(yàn)。但通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得到了在加料時(shí)必須加大攪拌速度的規(guī)律。

3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰回收率的影響

由于沉鋰時(shí)加入的是固體碳酸鈉，其溶解需要一定時(shí)間，因此加完料后要保證一定的反應(yīng)時(shí)間。固定實(shí)驗(yàn)條件為：化渣水500ml，Li+濃度為40g/L快速攪拌，碳酸鈉用量為理論量的108%，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘。95℃自來水?dāng)囅串a(chǎn)品一次，鼓風(fēng)烘箱140℃烘料5小時(shí)。做單因素實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰收率的影響如圖2所示。

圖2

由圖2可知反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)就越充分，鋰的回收率也就越高，但只要反應(yīng)在一個(gè)小時(shí)以上時(shí)，回收率變化不大，回收率趨于平穩(wěn)。故取反應(yīng)時(shí)間為60-70min合適。

3.5 攪洗次數(shù)對(duì)鋰回收率的影響

用水洗滌可以使沉淀物上吸附的雜質(zhì)進(jìn)入洗滌液，從而達(dá)到提高沉淀物純度的目的。固定實(shí)驗(yàn)條件為：化渣水500毫升Li2O濃度為83g/L,快速攪拌，碳酸鈉用量為理論量的108%，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，直接90℃以上自來水?dāng)囅串a(chǎn)品一次、兩次、三次（固液比1：2），鼓風(fēng)烘箱140℃烘料5 小時(shí)。做攪洗次數(shù)對(duì)碳酸鋰收率的影響的單因素實(shí)驗(yàn)，洗滌次數(shù)對(duì)鋰收率的影響如圖3 所示。洗滌次數(shù)對(duì)鈉離子的影響如圖4所示。

圖3

圖4

綜合回收率和雜質(zhì)含量考慮，攪洗的次數(shù)在2次為宜。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，各因素對(duì)鋰的回收率影響為：加料速度＞攪洗次數(shù)＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。

最優(yōu)條件驗(yàn)證：碳酸鈉用量為理論用量的108%（158g）；反應(yīng)溫度95℃；加料速度為2g-3g/min；反應(yīng)時(shí)間60min；快速攪拌；90℃自來水?dāng)囅创螖?shù)兩次。

在最優(yōu)條件下進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果如表4。

表4 重現(xiàn)性試驗(yàn)

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在最優(yōu)條件下，實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較好，碳酸鋰的回收率穩(wěn)定在85%左右。

5 分析與討論

按上述最佳工藝條件制備的碳酸鋰產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)見表5。

表5 碳酸鋰檢測(cè)分析結(jié)果 單位%

由上表分析結(jié)果對(duì)比工業(yè)級(jí)碳酸鋰國家標(biāo)準(zhǔn)GB11075-89見表6。

表6 工業(yè)級(jí)碳酸鋰國家標(biāo)準(zhǔn)GB11075-89 單位%

由上表數(shù)據(jù)可知，制得的碳酸鋰樣品符合工業(yè)級(jí)碳酸鋰國家標(biāo)準(zhǔn)GB11075-89。

通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定了碳酸鈉沉鋰化渣水的最佳實(shí)驗(yàn)條件：

（1）加料方式：Na2CO3固體，攪拌速度必須快。

（2）加料速度：1小時(shí)以上加完碳酸鈉。

（3）反應(yīng)溫度：90℃以上。

（4）反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間60min-70min。

（5）攪洗次數(shù)：攪洗2次。

在以上實(shí)驗(yàn)條件下用碳酸鈉沉鋰化渣水制得的碳酸鋰樣品符合工業(yè)級(jí)碳酸鋰國家標(biāo)準(zhǔn)GB11075-89，碳酸鋰回收率可達(dá)到85%左右。

分離的一次甩后液可與電解產(chǎn)生的氯氣中和，生產(chǎn)次氯酸鈉溶液，達(dá)到二次利用，攪洗液可以重復(fù)洗鋰渣，讓鋰基本不流失。

實(shí)驗(yàn)表明本工藝在技術(shù)上是可行的，全程鋰的回收率在95%以上，按此工藝路線來生產(chǎn)碳酸鋰，具有資源綜合利用率高，工藝過程簡(jiǎn)單、投資少、原材料消耗少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模處理鋰廢渣。