（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?，江蘇 連云港 222000）

0 前言

聚羧酸減水劑因其減水率高、摻量低、混凝土收縮小、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于混凝土中。但對于預(yù)拌混凝土行業(yè)來說，混凝土坍落度隨時(shí)間下降過大一直是困擾正常施工的一大問題，特別是經(jīng)過長時(shí)間、長距離的運(yùn)輸，混凝土后期坍落度損失嚴(yán)重，不能滿足正常施工的要求[1-3]?；炷撂涠葥p失是混凝土施工中困擾技術(shù)人員的一項(xiàng)難題，減小混凝土坍落度損失是混凝土施工質(zhì)量的重要保證，面對日益復(fù)雜的混凝土材料變化和施工技術(shù)要求，如何克服混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失問題是聚羧酸外加劑推廣應(yīng)用中一個(gè)難題[4-5]。

目前在商品混凝土外加劑復(fù)配技術(shù)應(yīng)用中解決混凝土坍落度損失問題，大多仍是通過傳統(tǒng)的物理復(fù)配緩凝劑達(dá)到延緩坍落度損失的辦法實(shí)現(xiàn)混凝土保坍效果。目前市場急需研究一種緩釋型產(chǎn)品，要求初始減水率低但緩釋效果好的產(chǎn)品，根據(jù)混凝土材料特性及施工要求，適當(dāng)與聚羧酸減水型復(fù)合使用，再復(fù)配各類緩凝組分以便解決坍落度損失等問題[6-7]。

根據(jù)聚羧酸減水劑的吸附分散機(jī)理，通過聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)控制聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的初始吸附量和吸附速率來有效控制混凝土坍落度損失速度。羧基、磺酸基等親水基團(tuán)與水泥具有很好的結(jié)合能力，是吸附的錨固基團(tuán)，它們在分子主鏈中越多，減水劑在水泥顆粒的吸附速率越快[8-9]。為此在聚羧酸減水劑分子內(nèi)或分子間把羧基轉(zhuǎn)換成酯基等非親水性基團(tuán)，在水泥顆粒中開始不吸附，但隨著水泥不斷水化提供的堿性環(huán)境下酯基逐漸水解而轉(zhuǎn)化成羧基等親水基團(tuán)緩慢吸附，發(fā)揮其緩慢釋放分散作用[10-11]。故此產(chǎn)品技術(shù)關(guān)鍵是在混凝土堿性環(huán)境下控制親水基團(tuán)的水解釋放率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 制備材料及規(guī)格

詳見表 1。

1.2 合成儀器及工藝

水浴鍋（HH-1，河南裕華）、恒速攪拌器（S-90，上海國京）、四口玻璃圓底燒瓶（1000mL）、蠕動(dòng)泵（BT100J-1A，慧宇偉業(yè)）、溫度計(jì)（水銀，-15～100℃）、玻璃燒杯、電子天平（PL-2002，梅特勒）、凈漿攪拌機(jī)（NJ-160A，天津建工）、混凝土強(qiáng)制式攪拌機(jī)（STWT-30，浙江土工）、數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)（STYE-2000B，浙江土工）等。

在四口圓底燒瓶內(nèi)加入大單體 TPEG-2400 和去離子水后攪拌溶解后，加入雙氧水?dāng)噭蚝蠓謩e先后滴加引發(fā)劑 B（VC 和 MPA 的水溶液）和小單體 A（GAA、MMA 和 HEA 的水溶液），分別用 3.5h 和 3h 滴完，過程控制溫度 15～30℃，滴完后保溫反應(yīng) 1h，補(bǔ)水至45.0%，即可得緩釋聚羧酸減水劑。

表1 制備材料及規(guī)格

1.3 評價(jià)材料及方法

（1）水泥：板橋中聯(lián)水泥 P·O42.5。

（2）黃砂：連云港周邊天然砂，細(xì)度模數(shù) 2.2～2.5，含泥量 2%。

（3）機(jī)制砂：連云港周邊，細(xì)度模數(shù) 2.9～3.4，含泥量 3%。

（4）碎石：連云港周邊破碎石（5～20mm 連續(xù)級(jí)配）；

（5）摻合料：Ⅱ級(jí)粉煤灰。

（6）水：當(dāng)?shù)刈詠硭?/p>

評價(jià)方法：依據(jù) GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，采用凈漿流動(dòng)測量，W/C=0.29；依據(jù) GB 8076—2008《混凝土外加劑國家標(biāo)準(zhǔn)》，采用倒坍落度評價(jià)，配合比如表 2。

其中外加劑按有效成份 45.0% 稀釋成 10%，摻量為水泥和粉煤灰總質(zhì)量的百分比。

表2 混凝土試驗(yàn)室配合比 k g/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸的用量對 TBT 減水劑性能的影響

改變 AA 的用量（酸醚摩爾比），保持其它試驗(yàn)條件相同（采用 TPEG-2400 : HEA 摩爾比為 1:3.5，暫時(shí)不用 MMA）考察不同酸醚摩爾比 n(AA)/n(TPEG) 時(shí)減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示。

表3 AA 用量（酸醚摩爾比）對減水劑性能的影響

如表 3 可以看出，水泥凈漿初始和 1h 流動(dòng)度都隨酸醚摩爾比的增大而增大，2h 的流動(dòng)度隨酸醚摩爾比的增大呈先增大后減小趨勢。綜合混凝土數(shù)據(jù)趨勢，酸醚摩爾比例為 2.0 較為合適。隨著丙烯酸用量的提高，羧基所占比例增加，外加劑更容易吸附到水泥顆粒表面，水泥的分散性隨之提高，所以流動(dòng)性增大。

2.2 丙烯酸羥乙酯的用量對 TBT 減水劑性能的影響

改變 HEA 的用量（酯醚摩爾比），保持其他試驗(yàn)條件相同（酸醚摩爾比=2:1），考察不同酯醚比n(HEA)/n(TPEG) 時(shí)對減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 4。

表4 HEA 用量（酯醚摩爾比）對減水劑性能的影響

由表 4 可以看出，隨著 HEA 用量的增加，水泥凈漿初始和 1h 流動(dòng)度逐漸減小，但經(jīng)時(shí) 2h 先增大后減小。綜合混凝土數(shù)據(jù)趨勢，選擇酯醚摩爾比為 4 時(shí)較為

合適。HEA 用量的增加導(dǎo)致側(cè)鏈密度相對減少，聚羧酸減水劑在水泥表面吸附作用下降，在混凝土堿性條件下隨著時(shí)間延長，酯水解為羧基，從而提高分散性和分散保持性。

2.3 甲基丙烯酸甲酯的用量對 TBT 減水劑性能的影響

引入 MAA 原料并調(diào)整其用量（酯醚摩爾比），保持其他試驗(yàn)條件相同（HEA 酯:酸:醚摩爾比=4:2:1），考察不同酯醚比 n(MMA)/ n(TPEG) 時(shí)對減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 5。

表5 MMA 用量（酯醚摩爾比）對減水劑性能的影響

由表 5 可以看出，隨著 MMA 用量的增大，凈漿初始和經(jīng)時(shí) 1h 流動(dòng)度沒有變化，但經(jīng)時(shí) 2h 先增大后減小，綜合混凝土數(shù)據(jù)趨勢，選擇 MMA 酯醚摩爾比為0.6 時(shí)較為合適。因?yàn)?MMA 含疏水基團(tuán)甲基，能夠改善減水劑分子的親水和親油比值（HLB 值），其堿性釋放速度較 HEA 慢，2h 后效果明顯。

2.4 氧化—還原引發(fā)劑用量對減水劑分散性的影響

依次調(diào)整雙氧水和 VC 用量（占醚質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)），保持其他試驗(yàn)條件相同（MMA 酯:HEA 酯:酸:醚摩爾比= 0.6:4:2:1），考察雙氧水和 VC 的用量對減水劑分散性性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 6 和表 7。

表6 VC 用量對減水劑性能的影響

由表 6 和表 7 可以看出，隨著引發(fā)劑中還原劑 VC用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后減小的趨勢，氧化劑雙氧水用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后保持不變，綜合成本和性能分析 VC和雙氧水用量分別占 0.20% 和 0.70%。引發(fā)劑用量增加時(shí)，聚合反應(yīng)比較充分，分子質(zhì)量降低，減水劑的分散性提高，但引發(fā)劑用量過大時(shí)，反應(yīng)速度過快，減水劑質(zhì)量過小，分散效果反而變差。

表7 雙氧水的用量對減水劑性能的影響

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸的用量對性能的影響

采用 MPA 為鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合體系的分子質(zhì)量，調(diào)整 MPA 的用量（占醚質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)），在保持其他試驗(yàn)條件（MMA 酯:HEA 酯:酸:醚摩爾比=0.6:4:2:1），考察不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表 8。

表8 鏈轉(zhuǎn)移劑 MPA 的用量對性能的影響

由表 8 可以看出，當(dāng) MPA 用量較少時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度較小，因?yàn)?MPA 用量較少時(shí)，聚合體系的分子質(zhì)量較大，分子鏈段容易纏結(jié)在一起，分散能力下降；隨著 MPA 用量的增加，分散性逐漸變好，但用量過大時(shí)，聚合體系的分子質(zhì)量變小，空間位阻減弱，表現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)變小，綜合考慮，選用 MPA 的用量為大單體質(zhì)量的 0.5%。

2.6 試驗(yàn)結(jié)論

當(dāng)采用 HEA:MAA:GAA:TPEG2400 的摩爾比為4:0.6:2:1，VC、雙氧水和 MPA 的用量（占聚醚的百分比）為 0.2%、0.7% 和 0.5% 等條件下，制備的緩釋型TBE-24 減水劑的應(yīng)用性能最佳。

3 保坍型 TBE-24 減水劑的評價(jià)

對 TBT-24 樣品與市場同類樣品進(jìn)行應(yīng)用性能對比分析，結(jié)果如表 9 所示。

表9 TBT-24 對比市場同類產(chǎn)品性能

由表 9 數(shù)據(jù)分析可知，上述制備的 TBT-24 減水劑性能與江蘇樣品 PC-2 相當(dāng)，且混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度差距不大，但比浙江某廠 PC-1 樣品略好。

4 結(jié)論

（1）HEA:MAA:GAA:TPEG2400 的摩爾比為4:0.6:2:1，VC、雙氧水和 MPA 的用量（占聚醚的百分比）分別為 0.2%、0.7% 和 0.5% 等條件下，制備的緩釋減水劑 TBT-24 應(yīng)用性能最佳。并進(jìn)行水泥適應(yīng)性和混凝土應(yīng)用性能測試具有緩釋效果，能解決混凝土經(jīng)時(shí)損失等問題，合成配方具有重復(fù)性和放大效果，且較市場上同類產(chǎn)品略好。

（2）制備的 TBT-24 減水劑，具有良好的水泥適應(yīng)性和混凝土緩釋效果，能解決混凝土經(jīng)時(shí)損失等問題，且較市場上同類產(chǎn)品略好。