景高貴, 倪章元， 孫偉， 高志勇*

1．中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué) 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083

近年來我國鋅冶煉技術(shù)取得了重大進(jìn)展，推動(dòng)了鋅冶煉行業(yè)的快速發(fā)展[1]，同時(shí)也導(dǎo)致鋅冶煉廢渣的大量產(chǎn)生[2]，作為全球最大的鋅冶煉國，目前我國鋅冶煉渣年產(chǎn)量已高達(dá)500萬t[3]。鋅冶煉渣大量排放，不僅造成有價(jià)金屬的損失，而且需要占用大量土地資源堆置，更重要的是帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題[4, 5]。冶煉渣中的有價(jià)金屬元素如金、銀、銦和鎵，以及銅、鉛、鋅、砷和鎘等有害元素流入生態(tài)系統(tǒng)中會(huì)對土壤和地下水環(huán)境造成極大的污染[6, 7]，進(jìn)而對人類的生命健康造成威脅。因此，鋅冶煉渣的無害化處理以及資源化利用是鋅冶煉行業(yè)未來發(fā)展的必經(jīng)之路[8]。

由于鋅冶煉的原料和冶煉工藝的不同，導(dǎo)致鋅冶煉渣的類型存在差異，處理方法需視類型而定[9]。通常，鋅冶煉渣中含有銅、鋅、鐵、鉛、金和銀等多種金屬[10, 11]。這些有價(jià)金屬的回收方法主要包括火法回收、濕法回收和浮選[12, 13]：火法回收是目前工業(yè)應(yīng)用的最主要的方法，可以實(shí)現(xiàn)廢渣的減量化和無害化，但具有高能耗和二次污染等主要缺點(diǎn)。濕法回收技術(shù)包括酸浸、堿浸和微生物浸出，其投資較低且浸出速度較快，但也存在有價(jià)金屬浸出率低和高堿條件下固液分離難等缺點(diǎn)。隨著選礦技術(shù)尤其是浮選工藝的發(fā)展，將鋅冶煉渣作為一種二次資源，通過選礦方式回收其中的有價(jià)金屬，得到愈來愈多關(guān)注和重視[14]。

從冶煉廢渣中通過選礦方法回收有價(jià)金屬已有文獻(xiàn)報(bào)道[15, 16]。張平[17]采用加溫浮選回收濕法鋅冶煉渣中的金屬銀，通過1次粗選、4次精選和2次掃選的閉路選別流程，得到了銀品位3 215 g/t、回收率為70.55%的精礦。溫州某冶煉廠采用浮選法處理濕法鋅浸出渣，回收其中的金屬鉛和銀，最終得到的精礦中銀回收率95.0%、鉛回收率51.9%。邱廷省等[18]借助外加磁場，采用組合捕收劑Z-200+丁基黃藥和組合抑制劑硫化鈉+石灰的合理的工藝流程處理銅冶煉渣，最終得到了銅品位16.0%以上的銅精礦。

湖北某鋅冶煉渣含有銅、鐵和鋅等多種金屬元素。本文針對該鋅冶煉廢渣特點(diǎn)，主要考慮回收價(jià)值相對較高的金屬元素銅，首先采用礦物解離度儀MLA研究了冶煉渣中銅的賦存狀態(tài)，制定了合理的選別工藝流程，采用傳統(tǒng)的選礦手段對其中的含銅礦物進(jìn)行回收利用，取得了良好的選別效果，對同類型鋅冶煉渣的選別具有較好的參考價(jià)值。

1 試樣性質(zhì)和試驗(yàn)藥劑

1.1 試樣性質(zhì)

本試驗(yàn)原始樣品為湖北某有色金屬冶煉廠火法鋅冶煉渣，XRF(X Ray Fluorescence)測試Cu品位為1.01%，Zn品位2.20%，F(xiàn)e品位為22.80%。相對于Zn和Fe，Cu具有相對較高的回收利用價(jià)值。礦物解離度分析儀MLA (Mineral Liberation Analyser)測試的礦物組成及含量如表1所示。由表1可知，該渣主要的金屬礦物為磁黃鐵礦、閃鋅礦和磁鐵礦-赤鐵礦，另外含有大量的玻璃體鐵鈣鋁硅質(zhì)等。

冶煉渣中主要有價(jià)成分Cu的賦存狀態(tài)如表2所示。由表2可知，以獨(dú)立礦物(金屬銅、黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦)存在的Cu占比很低，大部分Cu以類質(zhì)同象賦存在磁黃鐵礦中，其次是鐵氧化物中，另外有少量Cu分布在閃鋅礦和玻璃體(脈石)之中。

表1 鋅冶煉渣樣的礦物組成

表2 鋅冶煉渣樣中Cu的賦存狀態(tài)

鋅冶煉渣顯微鏡下礦物解離度及嵌布特征如圖1所示。圖1表明，礦物之間共生關(guān)系較復(fù)雜，主要含銅金屬礦物磁黃鐵礦和磁鐵礦-赤鐵礦嵌布粒度不均勻，粒度主要介于10～200 μm之間，有用礦物單體解離困難。

圖1 鋅冶煉渣礦物解離度及嵌布特征(1:磁黃鐵礦；2：磁鐵礦-赤鐵礦；3：閃鋅礦；4：玻璃質(zhì)；其他為石英等脈石礦物)

1.2 試驗(yàn)方法和藥劑

每次取試驗(yàn)渣樣3 kg，經(jīng)磨礦至目標(biāo)粒級之后用XFD單槽浮選機(jī)進(jìn)行浮選試驗(yàn)，選別產(chǎn)品分別經(jīng)過濾、干燥、稱重和送樣化驗(yàn)。試驗(yàn)過程用水均為自來水，每次試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)三次并取平均值。

試驗(yàn)采用的捕收劑主要有乙基黃藥、丁基銨黑藥、乙硫氮。調(diào)整劑主要有CuSO4、Na2S和H2SO4。起泡劑為MIBC(甲基異丁基甲醇)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 試驗(yàn)工藝流程的選擇和優(yōu)化

MLA分析表明，磁黃鐵礦中以類質(zhì)同象形式賦存的銅占總含量58.75%，理論上完全分離回收磁黃鐵礦，可得最終精礦銅品位為6.59%，銅回收率為58.75%。本試驗(yàn)研究主要考慮回收鋅冶煉渣中以類質(zhì)同象形式賦存于磁黃鐵礦中的銅。

2.1.1 磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)

與自然礦石相比，鋅冶煉渣具有硬度大、嵌布粒度不均勻、難以粉碎等特點(diǎn)。鋅冶煉渣含銅礦物粒度較細(xì)且分散不均勻，各種含銅礦物之間共生關(guān)系比較復(fù)雜，對磨礦細(xì)度提出了更高要求。由于磨礦的能耗占選礦成本的比重較大[19]，因此確定合理的磨礦工藝參數(shù)至關(guān)重要。

磨礦采用XMQ240×90型實(shí)驗(yàn)室錐形球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速95 r/min，磨礦質(zhì)量濃度66.7%，在不同的磨礦時(shí)間下進(jìn)行磨礦試驗(yàn)。磨礦產(chǎn)品進(jìn)行濕篩，過濾，烘干并稱重。繪制磨礦細(xì)度與磨礦時(shí)間曲線見圖2。

圖2 磨礦時(shí)間對磨礦細(xì)度的影響

2.1.2 活化劑種類試驗(yàn)

活化劑種類條件試驗(yàn)在磨礦細(xì)度為-0.038 mm粒級占55.5%進(jìn)行，對應(yīng)磨礦時(shí)間為10 min，混合捕收劑乙黃藥(300 g/t)+乙硫氮(200 g/t)，起泡劑MIBC用量80 g/t，礦漿初始pH值為7.84?？疾霤uSO4(500 g/t)、Na2S(500 g/t)和H2SO4(調(diào)節(jié)pH5.5)等不同活化劑種類對粗選精礦銅品位和回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化劑種類對銅品位和回收率的影響

未添加活化劑浮選時(shí)，粗選精礦銅品位僅為1.16%，回收率30.14%。添加活化劑，精礦銅品位和回收率有明顯的提高，且H2SO4活化時(shí)的回收率最高，表明酸性條件下有利于銅的回收?？紤]到粗選作業(yè)主要目的是保證銅回收率，因此后續(xù)試驗(yàn)采用H2SO4作為粗選活化劑。

2.1.3 捕收劑種類試驗(yàn)

乙硫氮是一種常見的硫化礦捕收劑，其特點(diǎn)是兼具較強(qiáng)的捕收能力和選擇性，對于含銅多金屬礦的選別具有獨(dú)特的優(yōu)勢[20]。因此，本研究采用H2SO4調(diào)節(jié)礦漿pH值為5.5、起泡劑MIBC用量80 g/t、捕收劑乙硫氮用量為200 g/t，考察乙基黃藥、丁基黃藥、戊基黃藥和丁銨黑藥(用量均為300 g/t)等不同種類的捕收劑與乙硫氮組合對銅的浮選效果，確定最佳組合捕收劑種類，結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑種類對銅品位和回收率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用丁銨黑藥+乙硫氮的組合捕收劑浮選指標(biāo)最好，采用捕收能力較強(qiáng)的戊基黃藥和丁基黃藥其回收率反而較低，原因可能是在鋅冶煉渣的形成過程中，由于焙燒等作業(yè)導(dǎo)致渣中礦物的表面性質(zhì)與可浮性發(fā)生改變，與普通的礦石有一定的差異[21]。在丁銨黑藥+乙硫氮的組合捕收劑條件下，獲得粗精礦銅品位為1.78%，回收率為65.74%。因此采用丁銨黑藥和乙硫氮作為銅粗選組合捕收劑。

2.1.4 活化劑用量試驗(yàn)

采用丁銨黑藥(300 g/t)+乙硫氮(200 g/t)混合捕收劑和起泡劑MIBC(80 g/t)，采用活化劑H2SO4調(diào)節(jié)礦漿pH值分別為6.5(H2SO43.6 kg/t)、6.0(H2SO44.0 kg/t)、5.5(H2SO44.5 kg/t)、4.5(H2SO45.1 kg/t)和4.0(H2SO45.9 kg/t)，考察活化劑對銅浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 礦漿pH值(活化劑H2SO4用量)對銅品位和回收率的影響

礦漿初始pH值為7.84，隨著活化劑H2SO4用量逐漸增加，礦漿pH值逐漸降低，粗選銅回收率逐漸增加。當(dāng)pH值為4.5時(shí)，鋅冶煉渣中銅品位和回收率分別為2.17%和78.2%，此時(shí)H2SO4用量約為5.1 kg/t。繼續(xù)增加H2SO4用量至pH值降為4.0，銅品位降為2.20%，回收率增加為79.0%。在保證粗選銅品位和回收率的同時(shí)，考慮到活化過程中需要消耗大量H2SO4，以及浮選礦漿pH值過低設(shè)備的腐蝕問題，因此后續(xù)試驗(yàn)選擇礦漿pH值為4.5。

表3 捕收劑用量對銅品位和回收率的影響

2.1.5 捕收劑用量試驗(yàn)

本階段考察組合捕收劑用量(丁銨黑藥+乙硫氮)對粗選銅品位和回收率的影響。采用硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值為4.5，起泡劑MIBC用量80 g/t，組合捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

結(jié)果表明，捕收劑乙硫氮用量固定為200 g/t時(shí)，隨著丁銨黑藥用量從200 g/t增加為300 g/t時(shí)，粗精礦銅回收率從67.91%增加為78.12%，此時(shí)銅品位為2.17%。當(dāng)丁銨黑藥用量繼續(xù)增加為450 g/t時(shí)，粗精礦銅回收率略有增加，但銅品位出現(xiàn)降低。因此本試驗(yàn)中丁銨黑藥用量選擇300 g/t。

當(dāng)捕收劑丁銨黑藥用量固定為300 g/t時(shí)，隨著乙硫氮用量從100 g/t逐漸增加為300 g/t，粗精礦銅回收率先升高后變化不大，考慮到乙硫氮主要是保證粗選作業(yè)回收率，本試驗(yàn)中選擇乙硫氮用量為200 g/t。因此確定最佳捕收劑用量為丁銨黑藥(300 g/t)+乙硫氮(200 g/t)。

2.1.6 不同磨礦細(xì)度下浮選試驗(yàn)結(jié)果

在以上最佳試驗(yàn)條件下，可以得到銅品位2.17%、回收率78.12%的銅粗精礦，粗精礦品位依然較低，可能原因是在該磨礦細(xì)度下目的礦物依然未能實(shí)現(xiàn)完全單體解離，因此進(jìn)一步考察不同磨礦細(xì)度條件下浮選試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 磨礦細(xì)度對銅品位和回收率的影響

隨著磨礦細(xì)度逐漸增加為-0.038 mm含量占65%，粗精礦銅品位逐漸提高，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.038 mm含量65%時(shí)，品位達(dá)到最大值。繼續(xù)增加磨礦細(xì)度，粗精礦銅品位下降，這與磨礦產(chǎn)品過粉碎加重有關(guān)。綜合考慮選礦指標(biāo)和磨礦成本，確定磨礦細(xì)度為-0.038 mm含量65%為最佳條件，此時(shí)得到的粗精礦銅品位為2.5%，回收率為77.2%。

2.2 鋅冶煉渣全浮選工藝流程試驗(yàn)

基于上述條件試驗(yàn)確定的最佳選別條件，對鋅冶煉渣進(jìn)行開路浮選試驗(yàn)。開路試驗(yàn)流程和藥劑制度如圖7所示，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖7 鋅冶煉渣開路試驗(yàn)流程

表4 鋅冶煉渣開路浮選試驗(yàn)結(jié)果

鋅冶煉渣開路試驗(yàn)結(jié)果表明，一次精選采用40 g/t乙硫氮作為捕收劑，二次精選添加次氯酸鈣+腐殖酸鈉作為抑制劑，經(jīng)過1粗2精1掃的開路浮選流程，尾礦中銅品位降為0.20%，尾礦中銅回收率僅為8.55%。精礦產(chǎn)率為13.34%，精礦銅品位達(dá)到5.10%，回收率為66.09%。元素Zn隨著精選流程不斷富集，精礦中Zn品位達(dá)到10.05%，各產(chǎn)品中的Fe品位相差不大，僅在精礦中略有富集。冶煉渣原礦經(jīng)過H2SO4活化后，含銅礦物與含鋅礦物的可浮性均得到提高，導(dǎo)致后續(xù)浮選精選過程中含鋅礦物難以得到有效抑制，考慮到磁黃鐵礦具有一定的磁性，將得到的精礦產(chǎn)品脫藥后通過高梯度立環(huán)磁選機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步富集，但磁選效果十分微弱(磁性產(chǎn)品Cu品位5.34%，非磁性產(chǎn)品Cu品位4.95%)，原因可能是磁黃鐵礦與含鋅礦物難以實(shí)現(xiàn)單體解離，另外由于磨礦粒度較細(xì)，分選過程中機(jī)械夾雜比較嚴(yán)重，因此采用常規(guī)的浮選與磁選工藝無法進(jìn)一步富集。

以上結(jié)果表明，采用該選別流程可以有效回收鋅冶煉渣中的含銅礦物，但常規(guī)浮選與磁選工藝無法進(jìn)一步富集有用礦物。獲得的最終精礦可以進(jìn)一步通過濕法冶金方法獲得銅鋅產(chǎn)品。

圖8 鋅冶煉渣磁選尾礦開路試驗(yàn)流程

表5 鋅冶煉渣磁選尾礦開路浮選試驗(yàn)結(jié)果(相對磁選尾礦的試驗(yàn)結(jié)果)

2.3 鋅冶煉渣磁選—浮選工藝流程試驗(yàn)

該鋅冶煉渣的另一種處理方案為：先通過弱磁選(1 800 GS左右)回收其中的強(qiáng)磁性礦物(磁鐵礦)，磁選尾礦再進(jìn)行含銅礦物的回收。磁選工藝首先對含磁性較強(qiáng)的鐵礦物進(jìn)行選別，得到的鐵精礦可以作為產(chǎn)品出售，由于磁黃鐵礦屬于中等偏弱磁性礦物，磁選過程中部分磁黃鐵礦會(huì)進(jìn)入鐵精礦產(chǎn)品中，磁選過程損失了部分銅金屬，磁選尾礦中銅品位降低為0.74%，鋅品位2.71%，鐵品位15.56%。之后對鋅冶煉渣磁選尾礦進(jìn)行開路浮選試驗(yàn)回收金屬銅，同樣采用1粗2精1掃選別流程。試驗(yàn)流程和藥劑制度如圖8所示，試驗(yàn)結(jié)果見表5。相比鋅冶煉渣原樣調(diào)整藥劑制度為粗選采用單一丁銨黑藥捕收劑300 g/t，一次精選采用60 g/t乙硫氮捕收劑，經(jīng)過1粗2精1掃開路浮選流程。浮選尾礦中銅品位降低為0.20%，尾礦中銅回收率為13.41%，精礦銅品位達(dá)到3.45%，回收率為57.62%。Zn元素隨著精選流程不斷富集，精礦中鋅品位達(dá)到10.40%，如前文所述，采用常規(guī)的浮選與磁選工藝難以實(shí)現(xiàn)含銅與含鋅礦物進(jìn)一步分離。Fe元素在精礦中略有富集，品位為25.95%。以上結(jié)果表明，采用該選別工藝可以有效富集鋅冶煉渣磁選尾礦中的含銅礦物，為冶煉廠提供一定價(jià)值的原材料。多次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果表明精礦品位和回收率穩(wěn)定，為后續(xù)進(jìn)行閉路試驗(yàn)和半工業(yè)試驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

鋅冶煉渣中Cu主要以類質(zhì)同象賦存在磁黃鐵礦，其次是鐵氧化物中，少量在閃鋅礦和玻璃體(脈石)中。鋅冶煉渣原渣樣粗選最佳條件為磨礦細(xì)度-0.038 mm含量65%、H2SO4調(diào)節(jié)礦漿pH值為4.5、捕收劑丁銨黑藥(300 g/t)+乙硫氮(200 g/t)、起泡劑MIBC(80 g/t)，粗精礦銅品位2.5%，回收率77.2%。采用1次粗選2次精選1次掃選的開路試驗(yàn)流程，處理鋅冶煉渣原樣，可獲得銅品位5.10%、回收率66.09%的銅精礦；處理鋅冶煉渣磁選尾礦，可獲得銅品位3.45%，相對磁選尾礦銅回收率為57.62%的銅精礦。本研究對于同類型鋅冶煉渣中銅的高效回收具有一定的參考價(jià)值。