康明 岳長成, 2

1. 長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，西安 7100542. 巴中市水利局，巴中 636000

西山灣羊場銀多金屬礦床位于內(nèi)蒙古中西部，大地構(gòu)造位置處于華北克拉通北緣中西段(圖1)(郭鵬遠(yuǎn), 2015; 肖榮閣等, 2000)。華北克拉通北緣中段已發(fā)現(xiàn)的銀多金屬礦床近15處，多集中于商都-化德(經(jīng)度114°E)以東，其成因與火山巖關(guān)系密切，多為火山-潛火山熱液型銀礦床或潛火山熱液疊加改造型銀多金屬礦床(肖成東和艾永富, 1999; 許曉峰, 1992)。西山灣羊場銀多金屬礦床位于固陽(經(jīng)度110°E)以西，與華北克拉通北緣中段已發(fā)現(xiàn)的銀多金屬礦床相距較遠(yuǎn)，但成礦特征有相類似之處，查明該礦床的成礦作用，對研究華北克拉通北緣火山-潛火山巖的成礦具有重要意義；該礦床的發(fā)現(xiàn)，對華北克拉通北緣淺成低溫?zé)嵋撼傻V帶的研究是一個重要補(bǔ)充(祁進(jìn)平等, 2004)。該礦床目前還屬于找礦勘探階段，研究程度較低，前期主要對礦床的地質(zhì)地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究(康明等, 2013, 2014)；由于鉆孔中可采的礦石樣品量有限，對礦床成因的研究也只是初步的，以往的工作從流體包裹體和同位素地球化學(xué)方面做了一些研究(康明等, 2017; Kangetal., 2018)，對該礦床的流體來源及演化有了一個初步的了解，對礦床成因缺乏系統(tǒng)研究，對銀賦存形式缺乏深入細(xì)致的闡明。本文在野外地質(zhì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，結(jié)合巖相學(xué)觀察，運(yùn)用電子顯微探針微區(qū)成分分析技術(shù)，對銀的賦存形式和分布情況進(jìn)行研究，探究銀、鉛鋅的地球化學(xué)遷移模式、沉淀機(jī)制及其成礦過程，以期對礦床成因研究做進(jìn)一步補(bǔ)充。

圖1 華北克拉通北緣中-新生代火山巖與銀礦床分布圖(據(jù)郭鵬遠(yuǎn), 2015; 肖成東和艾永富, 1999; 肖榮閣等, 2000; 許曉峰, 1992修編)Fig.1 The geological sketch map showing the distribution of the Mesozoic-Cenozoic volcanic rocks and silver mineral deposits in the central section of the north margin of North China Craton (revised after Guo, 2015; Xiao and Ai, 1999; Xiao et al., 2000; Xu, 1992)

1 區(qū)域地質(zhì)背景

西山灣羊場銀多金屬礦床位于華北克拉通北緣狼山-渣爾泰山中-新元古代裂谷帶的東段，出露地層主要為新太古界色爾騰山巖群、中元古界渣爾泰山群及中生界白堊系火山巖；侵入巖主要以加里東期和海西期巖漿活動為主；構(gòu)造主體上為近東西向，西段呈NEE向，東段呈NWW向，在中部形成一個向北凸出的近東西向的弧形構(gòu)造格架(康明等, 2017; 沈存利等, 2004; 肖榮閣等, 2000)。

在新太古界色爾騰山巖群出露區(qū)，有前寒武紀(jì)沉積變質(zhì)型鞍山式鐵礦床產(chǎn)出(彭潤民等, 2007; 沈存利等, 2004; 肖榮閣等, 2000)；在中元古界渣爾泰山群出露區(qū)，有霍各乞銅多金屬礦床、甲生盤鉛鋅硫礦床、東升廟鉛鋅硫礦床、炭窯口鉛鋅硫礦床以及朱拉扎嘎大型金礦床等；根據(jù)近幾年的找礦實(shí)踐與研究，在白堊系的酸性火山巖中新發(fā)現(xiàn)貴金屬礦床，如西山灣羊場銀多金屬礦床(康明等, 2013, 2014)。

2 礦床地質(zhì)

礦區(qū)出露有較大面積的古生代二長花崗巖和英云閃長巖，中生代早白堊世白女羊盤組火山巖沿二長花崗巖與英云閃長巖之接觸帶的北東向張性裂隙噴發(fā)，主要巖性為潛流紋斑巖、流紋質(zhì)角礫巖，局部有零星岀露的流紋巖，由于面積較小，圖中未表示(圖2)。該酸性火山巖主體厚30～100m，南北長約1200m。礦化流紋斑巖多被構(gòu)造破壞而發(fā)生破碎，鏡下見具碎裂結(jié)構(gòu)、束狀構(gòu)造。

圖2 西山灣羊場銀多金屬礦區(qū)地質(zhì)草圖Fig.2 Geological sketch map of the silver polymetallic mining in Xishanwanyangchang

銀礦體埋深0～164m，平均厚度5.82m，平均品位94.86×10-6，賦礦巖石主要為流紋質(zhì)角礫巖和潛流紋斑巖。鉛鋅礦體埋深184～485m，累加厚17.04m；Pb平均品位0.79×10-2；Zn平均品位1.04×10-2，賦礦巖石主要為綠泥石化黃鐵礦化碎裂英云閃長巖和綠泥石化高嶺土化黑云二長花崗巖(圖3)。

圖3 西山灣羊場銀多金屬礦床15號勘查線剖面圖Fig.3 Geological cross-section along exploration Line 15 of the Xishanwanyangchang silver polymetallic deposit

銀礦石礦物主要為輝銀礦，偶見自然銀、螺狀硫銀礦和深紅銀礦(淡紅銀礦)等，其它金屬礦物以黃鐵礦為主，其次有白鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦等，局部見有斑銅礦、黝銅礦、藍(lán)銅礦、藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)等；鉛鋅礦石礦物主要為閃鋅礦和方鉛礦，其它金屬礦物有黃鐵礦和針鐵礦等。脈石礦物主要是石英，其次是鉀長石，還有玉髓、重晶石、方解石、蛋白石、螢石以及少量絹云母等。礦石結(jié)構(gòu)主要有自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)、他形粒狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)和碎裂結(jié)構(gòu)等；礦石構(gòu)造主要有角礫狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、脈狀構(gòu)造和塊狀構(gòu)造等。特征性圍巖蝕變主要為褐鐵礦化、硅化、螢石化、綠泥石化和碳酸鹽化。依據(jù)礦石成分、結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，主要礦石類型為細(xì)脈浸染型原生硫化物礦石，其次為破碎帶蝕變巖型礦石。

3 成礦期次及階段

通過野外觀察，依據(jù)脈體之間的穿切關(guān)系、礦物間的相互交代關(guān)系，以及鏡下鑒定特征，該礦床成礦作用可劃分為：熱液期和表生期。熱液期是主要的成礦期，根據(jù)礦石組合特征、礦石結(jié)構(gòu)及礦化脈體穿切關(guān)系，可進(jìn)一步劃分為早、中、晚三個礦化階段。

早階段 礦物組合為石英-黃鐵礦，黃鐵礦呈細(xì)粒不均勻分布，自形-半自形-他形粒狀及其集合體，星散分布于脈石礦物中。

中階段 為主成礦階段，礦物組合為石英-多金屬硫化物，包括早期的鉛鋅銀礦化和晚期的銀鉛鋅礦化，黃鐵礦呈細(xì)粒浸染狀分布，自形程度差，硅質(zhì)脈呈網(wǎng)狀分布，巖石破碎，具角礫巖化特征。早期的鉛鋅銀礦化，閃鋅礦、方鉛礦呈半自形-他形粒狀集合體星散分布于脈石礦物中，部分與黃鐵礦連生，或交代黃鐵礦，深紅銀礦(淡紅銀礦)呈他形粒狀集合體，星散分布于閃鋅礦和方鉛礦周圍，鉛鋅礦化主要出現(xiàn)于該階段，賦礦巖石主要為古生代侵入巖(圖4a, b)；晚期的銀鉛鋅礦化，可見輝銀礦、藍(lán)輝銅礦交代閃鋅礦的現(xiàn)象，輝銀礦和硒銀礦與石英共生，呈粒間銀形式嵌布，銀礦化主要出現(xiàn)于該階段，賦礦巖石主要為中生代酸性火山巖及其接觸帶的蝕變巖石(圖4c, d)。

晚階段 以發(fā)育石英-碳酸鹽細(xì)脈為特征，主要礦物為石英、方解石、黃鐵礦及針鐵礦。

表生期，受地表氧化淋濾作用，銀產(chǎn)生了進(jìn)一步的次生富集。

4 樣品及分析方法

本文測試的樣品主要來自控制銀礦體的探槽和鉆孔中，分別采自不同類型的銀礦石(表1)。將樣品磨制成標(biāo)準(zhǔn)探針片，通過顯微鏡進(jìn)行巖相學(xué)觀察，大致查明樣品的礦物組成、共生組合和結(jié)構(gòu)構(gòu)造；對其表面進(jìn)行噴碳處理，對鑒定的礦物進(jìn)行電子探針成分分析，其實(shí)驗工作在長安大學(xué)成礦作用及其動力學(xué)實(shí)驗室完成。實(shí)驗儀器為日本JEOL JXA-8100型電子探針顯微分析儀，實(shí)驗條件為加速電壓20kV，束斑電流1×10-8A，束斑直徑1μm。選擇常見的金屬硫化物作為標(biāo)樣：硫砷銀礦為Ag的標(biāo)樣，黃鐵礦為Fe、S的標(biāo)樣，閃鋅礦為Zn的標(biāo)樣，方鉛礦為Pb的標(biāo)樣，黃銅礦為Cu的標(biāo)樣，毒砂為As的標(biāo)樣。

表1 西山灣羊場銀多金屬礦床樣品采集信息表

5 分析結(jié)果

西山灣羊場銀多金屬礦床主要硫化物和銀礦物的電子探針分析結(jié)果見表2。目前所測試的硫化物礦物中均有一定的銀含量，黃鐵礦樣品共23件，10件含銀，含銀率43.5%，黃鐵礦中Ag平均含量0.02%；黃銅礦1件樣品，銀含量0.02%；閃鋅礦樣品共11件，2件含銀，含銀率18.2%，閃鋅礦中Ag平均含量0.065%；方鉛礦樣品共9件，5件含銀，含銀率55.6%，方鉛礦中Ag平均含量0.104%；藍(lán)輝銅礦2件樣品，含銀率100%，Ag平均含量1.40%；斜方藍(lán)輝銅礦1件樣品，銀含量0.09%；雅硫銅礦樣品共5件，含銀率100%，Ag平均含量1.22%；硒銀礦3件樣品，含銀率100%，Ag平均含量73.96%；輝銀礦1件樣品，銀含量86.49%。

可以看出，礦石中黃鐵礦分布量較大，Ag含量不高，含銀率中等；黃銅礦含有微量銀；閃鋅礦含銀率較低，大部分Ag含量均低于檢出限，有1個樣品Ag含量為0.1%；方鉛礦含有少量銀；二元銅硫化物藍(lán)輝銅礦和雅硫銅礦雖分布較少，但有著較高的銀含量；最主要的銀礦物為輝銀礦和硒銀礦，從計算的化學(xué)式可以看出，Au與Ag關(guān)系較密切。

6 金屬礦物學(xué)特征

結(jié)合野外觀察、巖相學(xué)研究和電子探針分析結(jié)果表明，主要銀礦物為輝銀礦，其次為硒銀礦，偶見自然銀、螺狀硫銀礦和深紅銀礦(淡紅銀礦)等；主要含銀金屬礦物為藍(lán)輝銅礦、雅硫銅礦和斜方藍(lán)輝銅礦；主要鉛鋅礦物為閃鋅礦和方鉛礦；其它金屬礦物有黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦、黝銅礦和藍(lán)銅礦等(圖5)。

6.1 主要銀礦物特征

輝銀礦 反射色為灰白色，均質(zhì)性，硬度低。粒度多小于30μm，常呈乳滴狀零星散布于假象褐鐵礦中(圖5a, c, d)，可形成褐鐵礦晶體內(nèi)部環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖5c)；亦見有輝銀礦微粒散布于黃鐵礦邊部(圖6c)(岳長成，2018)。因晶體粒度細(xì)小，只得到1個電子探針分析點(diǎn)數(shù)據(jù)，其元素含量分別為：Ag 86.49%，S 11.78%，Au 0.95%，Se 0.17%，F(xiàn)e 0.11%(表2)，根據(jù)分析結(jié)果的計算，晶體化學(xué)式為(Ag2.16Au0.01)2.17(Se0.01S0.99)，簡寫式為Ag2S。

硒銀礦 反射色為乳白色微帶棕色，強(qiáng)非均質(zhì)性，硬度較低。粒度多小于30μm，常見其呈不規(guī)則形或乳滴狀包裹于褐鐵礦之中(圖5f, k)；亦見其充填于堿性長石的孔隙或裂隙中(圖5b)；也有嵌布于重晶石之中(圖5l)(岳長成，2018)。電子探針分析結(jié)果(表2)表明，其元素含量分別為：Ag 72.23%～76.45%(平均73.96%)，Se 19.15%～24.29%(平均22.57%)，S 0.16%～2.15%(平均0.98%)，Au 0.24%～0.73%(平均0.52%)，并含少量的Fe及微量的Cu、Zn。根據(jù)電子探針分析結(jié)果的計算，其平均化學(xué)式為(Ag2.17Fe0.11Au0.01)2.29(Se0.9S0.1)，簡寫式為Ag2Se。

圖4 西山灣羊場銀多金屬礦床主成礦階段礦石巖相學(xué)特征(a、b)鉛鋅銀礦化：閃鋅礦、方鉛礦呈半自形-他形粒狀集合體星散分布于脈石礦物中，部分與黃鐵礦連生，或交代黃鐵礦；深紅銀礦(淡紅銀礦)呈他形粒狀集合體，星散分布于閃鋅礦和方鉛礦周圍；(c、d)銀鉛鋅礦化：(c)藍(lán)輝銅礦交代半自形閃鋅礦，又被方鉛礦交代；(d)紡錘狀輝銀礦與石英共生Fig.4 Characteristic petrography of ores during the mainly mineralization stage of the Xishanwanyangchang silver polymetallic deposit

圖5 西山灣羊場銀多金屬礦床礦石礦物組成及結(jié)構(gòu)相關(guān)顯微照片(背散射)(a)輝銀礦被褐鐵礦包裹；(b)硒銀礦與雅硫銅礦充填于脈石礦物的孔隙或裂隙中；(c)輝銀礦被褐鐵礦所包裹，呈環(huán)帶狀；(d)具加大邊結(jié)構(gòu)的褐鐵礦包裹輝銀礦晶粒；(e)輝銀礦分布于褐鐵礦邊部；(f)硒銀礦呈微粒散布于褐鐵礦中；(g)褐鐵礦晶洞被石英充填；(h)黃鐵礦被閃鋅礦和方鉛礦交代；(i)輝銀礦不均勻分布于石英中，有的被包裹于黃鐵礦中；硒銀礦被包裹于重晶石和石英中；(j)閃鋅礦和雅硫銅礦被方鉛礦交代；(k)硒銀礦被包裹于褐鐵礦中；(l)硒銀礦嵌布于重晶石中. Af-堿性長石；Arg-輝銀礦；Bar-重晶石；Gn-方鉛礦；Lm-褐鐵礦；Nmt-硒銀礦；Py-黃鐵礦；Qz-石英；Sph-閃鋅礦；Yar-雅硫銅礦Fig.5 The micrographs related to mineral assemblage and texture in the Xishanwanyangchang silver polymetallic deposit (BSE)

圖6 含銀褐鐵礦背散射圖像及其主要元素波譜面掃描圖像(a) TC1H20-3.2褐鐵礦背散射電子圖像，(a-ⅰ)、(a-ⅱ)、(a-ⅲ)、(a-ⅳ)分別為褐鐵礦O、Fe、S、Ag元素面掃描圖像；(b) TC1H19-2.5褐鐵礦背散射電子圖像，(b-ⅰ)、(b-ⅱ)、(b-ⅲ)、(b-ⅳ)分別為褐鐵礦O、Fe、S、Ag元素面掃描圖像；(c) ZK15-2G8-1.3褐鐵礦(殘余黃鐵礦)背散射電子圖像，(c-ⅰ)、(c-ⅱ)、(c-ⅲ)、(c-ⅳ)分別為褐鐵礦(殘余黃鐵礦)O、Fe、S、Ag元素面掃描圖像Fig.6 BSE images and element X-ray mappings of silver-bearing limonite from the representative samples

圖7 共生的藍(lán)輝銅礦、閃鋅礦、方鉛礦背散射圖像及其主要元素波譜面掃描圖像(a)樣品ZK13-1G13-1.9中共生的藍(lán)輝銅礦、閃鋅礦、方鉛礦背散射電子圖像；(b-f)分別為共生的藍(lán)輝銅礦、閃鋅礦、方鉛礦中元素S、Cu、Pb、Zn、Ag面掃描圖像.Dig-藍(lán)輝銅礦Fig.7 BSE image (a) and element X-ray mappings (b-f) of coexisting digenite, sphalerite and galena from the Sample ZK13-1G13-1.9

圖8 硒銀礦和雅硫銅礦背散射圖像及其主要元素波譜面掃描圖像(a)硒銀礦、雅硫銅礦背散射電子圖像；(b)、(c)、(d)分別為硒銀礦、雅硫銅礦中元素S、Cu、Ag面掃描圖像Fig.8 BSE image (a) and element X-ray mappings (b-d) of naumannite and yarrowit

6.2 主要含銀礦物特征

藍(lán)輝銅礦 大多呈半自形-他形，粒徑多為20～40μm，較大者可達(dá)100～200μm，反射色為藍(lán)灰色，均質(zhì)性，硬度較低。多與閃鋅礦和方鉛礦共生，藍(lán)輝銅礦浸蝕交代閃鋅礦呈交代殘余結(jié)構(gòu)，又常被方鉛礦在邊部交代(圖7a)(岳長成，2018)。電子探針分析結(jié)果(表2)表明，其元素含量分別為：Ag 1.21%和1.58%(平均1.40%)，Cu 75.02%和75.98%(平均75.50%)，S 21.25%和21.49%(平均21.37%)，Zn 0.19%和1.38%(平均0.78%)，Pb 0.43%和0.55%(平均0.49%)，F(xiàn)e 0.35%和0.39%(平均0.37%)，其他微量元素含量均較低或者低于檢出限。根據(jù)電子探針分析結(jié)果的計算，其平均化學(xué)式為(Cu1.78Fe0.01Ag0.02Zn0.02)1.83S，簡寫式為Cu1.8S。

雅硫銅礦 分布量相對較少，半自形-他形，粒度多為40～200μm，反射色為藍(lán)色-灰藍(lán)色，具強(qiáng)的雙反射與反射多色性，見其被方鉛礦沿邊部浸蝕交代(圖5j)。電子探針分析結(jié)果(表2)表明，其元素含量分別為：Ag 0.16%～2.58%(平均1.22%)，Cu 62.43%～71.98%(平均67.53%)，S 28.57%～29.88%(平均29.04%)，Pb 0.13%～0.38%(平均0.25%)，Zn 0.10%～5.82%(平均1.60%)，F(xiàn)e 0.02%～0.50%(平均0.13%)，其他微量元素含量均較低或者低于檢出限。根據(jù)電子探針分析結(jié)果的計算，其平均化學(xué)式為(Cu1.17Zn0.02Ag0.01)1.20S，簡寫式為Cu1.17S，其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式為Cu1.12S(劉羽等, 2011)。

斜方藍(lán)輝銅礦 粒徑為30～100μm，多與石英共生，亦見被方鉛礦交代。電子探針分析結(jié)果(表2)表明，其元素含量分別為：Ag 0.09%，Cu 78.73%，S 22.76%，還含有微量的Zn、Fe、Pb等元素。根據(jù)分析結(jié)果的計算，化學(xué)式為Cu1.75S。

6.3 主要鉛鋅礦物特征

閃鋅礦 大多呈半自形，粒度50～300μm，多為100～200μm，反射色為灰色，均質(zhì)性，硬度中等，有見被藍(lán)輝銅礦不同程度地由邊部向內(nèi)部浸蝕交代(圖4c)以及被方鉛礦交代和切穿現(xiàn)象(圖5h)(岳長成，2018)。電子探針分析結(jié)果(表2)表明，其元素含量分別為：S 31.89%～33.58%(平均33.02%)，Zn 53.06%～66.15%(平均61.96%)，F(xiàn)e 0.03%～4.82%(平均1.99%)，Pb 0.02%～0.21%(平均0.12%)，并含少量的Au及微量的As、Sb、Se、Cd、Ag。根據(jù)電子探針分析結(jié)果的計算，其平均化學(xué)式為(Zn0.92Fe0.03Cu0.03)0.98S，簡寫式為ZnS。本礦床中閃鋅礦屬于含鐵閃鋅礦和貧鐵閃鋅礦(黃典豪, 1999; 劉英俊等, 1984)，指示其形成于中低溫?zé)嵋簵l件(印修章和胡愛珍, 2004)。

方鉛礦 粒度大多小于40μm，多為他形，部分呈半自形，反射色為白色，均質(zhì)性，硬度較低。有繞黃鐵礦邊緣生長，也有充填于礦物間隙中(圖4)；可見到方鉛礦溶蝕交代藍(lán)輝銅礦、雅硫銅礦、閃鋅礦以及黃鐵礦等現(xiàn)象(圖5h, j)(岳長成，2018)。電子探針分析結(jié)果(表2)表明，Pb含量為83.67%～87.15%(平均85.46%)，S含量為13.18%～13.55%(平均13.38%)，Zn含量為0.02%～0.98%(平均0.36%)，并含少量的Fe、Cu、Ag、Au及微量的As、Se、Cd。根據(jù)電子探針分析結(jié)果的計算，其平均化學(xué)式為Pb0.99S，簡寫式為PbS。

6.4 其它金屬礦物特征

黃鐵礦 是礦石中分布較廣的金屬礦物，呈星散狀，部分呈集合體；與閃鋅礦和方鉛礦等連生，或被其沿裂隙交代。反射色為淺黃色，均質(zhì)性，硬度較高。呈半自形-他形，粒度50～400μm，大多為100～200μm。電子探針分析結(jié)果(表2)表明，其元素含量分別為：Fe 44.80%～47.09%(平均46.14%)，S 52.15%～54.28%(平均53.29%)，Pb 0.13%～0.35%(平均0.20%)，并含少量的As、Zn及微量的Cu、Ag、Au、Se、Cd。根據(jù)電子探針分析結(jié)果的平均值計算，化學(xué)式為Fe0.99S2，簡寫式為FeS2。

黃銅礦 粒度較小，多與石英共生。反射色為銅黃色，弱非均質(zhì)性，硬度中等。只得到1個電子探針分析點(diǎn)數(shù)據(jù)(表2)，其元素含量分別為：Ag 0.02%，Cu 32.99%，F(xiàn)e 29.94%，S 35.16%。根據(jù)分析結(jié)果的計算，化學(xué)式為Cu0.94Fe0.98S2，簡寫式為CuFeS2。

7 討論

7.1 銀的賦存狀態(tài)

巖相學(xué)和電子探針分析結(jié)果表明，西山灣羊場銀多金屬礦床銀的賦存形式以可見銀為主，部分不可見銀。可見銀的礦物晶粒普遍微小，主要為顯微包體銀(1～10μm)，其次是獨(dú)立銀礦物(>50μm)；不可見銀主要為類質(zhì)同象銀和超顯微(<1μm)包體銀。

(1)顯微包體銀：成分主要為輝銀礦，其次為硒銀礦，還有少量的自然銀、螺狀硫銀礦和深紅銀礦(淡紅銀礦)等，大小不一、形狀各異，主要載于黃鐵礦(表象上看是包裹于褐鐵礦中，元素波譜面掃描結(jié)果顯示是黃鐵礦)中(圖5a, c, d)，部分被包裹于石英、鉀長石中，另有少量硒銀礦被包裹于重晶石中(圖5l)。

(2)獨(dú)立銀礦物：主要為輝銀礦，少量硒銀礦，自形程度較差，粒度普遍較小，顯微鏡下輝銀礦晶體最大為200μm×50μm(圖5c)。輝銀礦和硒銀礦主要以粒間銀、部分呈裂隙銀形式與石英共生。

(3)類質(zhì)同象銀：電子探針分析結(jié)果表明，藍(lán)輝銅礦和雅硫銅礦中有一定Ag含量。藍(lán)輝銅礦中Ag含量為1.21%和1.58%，而背散射圖像(圖7a)未顯示有銀礦物存在；波譜面掃描結(jié)果顯示，Ag分布較均勻(圖7f)，且與Cu的分布區(qū)域相吻合(圖7c)，表明Ag在藍(lán)輝銅礦中以類質(zhì)同象形式賦存(蔣柏昌等, 2015)。同樣，雅硫銅礦中Ag平均含量為1.22%，而背散射電子圖像未見其包含有銀礦物及包裹銀(圖8a)；元素面掃描結(jié)果顯示，Ag在雅硫銅礦中分布比較均勻(圖8d)，表明Ag在雅硫銅礦中以類質(zhì)同象形式賦存。

藍(lán)輝銅礦和雅硫銅礦均含有一定量的類質(zhì)同象銀，而且可以見到藍(lán)輝銅礦交代閃鋅礦、而后又被方鉛礦溶蝕交代，雅硫銅礦與硒銀礦沿堿性長石的孔隙或裂隙充填等現(xiàn)象，指示雅硫銅礦和藍(lán)輝銅礦等二元銅硫化物并非次生作用的結(jié)果，而應(yīng)是熱液成礦作用的產(chǎn)物(王璞等，1982；邱小平等, 2010; 劉羽等, 2011)。

(4)超顯微包體銀：電子探針分析結(jié)果表明，Ag在部分方鉛礦中有一定含量，最高含量為0.19%。顯微觀察可以看出，方鉛礦浸蝕交代黃鐵礦、閃鋅礦、二元銅硫化物，且結(jié)晶顆粒細(xì)小，暗示其形成于熱液成礦作用偏后期，沉淀部位熱液中銀含量應(yīng)該較低，而且測試樣品為成礦中階段晚期，成礦溫度范圍屬于低溫；方鉛礦電子探針定量分析的Sb(Bi)含量很低，所以不可能于方鉛礦中形成類質(zhì)同象形式的銀，推測Ag呈超顯微包體形式賦存于方鉛礦中(蔣柏昌等, 2015; 聶瀟等, 2015; 王靜純和簡曉忠, 1996)。閃鋅礦中的微量銀應(yīng)該也屬于這種賦存形式(尚浚和林金泉, 1989)。

選擇部分含銀褐鐵礦進(jìn)行了元素波譜面掃描分析(圖6)，結(jié)果顯示有不均勻分布的Ag和S元素(圖6a-ⅳ、-ⅲ，圖6b-ⅳ、-ⅲ，圖6c-ⅳ、-ⅲ)，與黃鐵礦接觸處有許多微細(xì)粒輝銀礦分布(圖6c-ⅳ、-ⅲ)，暗示黃鐵礦及其氧化物褐鐵礦中的Ag均呈超顯微包體形式賦存。

綜上所述，西山灣羊場銀多金屬礦床的銀以可見銀和不可見銀兩種形式存在。可見銀主要以顯微包體(1～10μm)和獨(dú)立銀礦物(>50μm)的形式存在；不可見銀主要以類質(zhì)同象形式賦存于二元銅硫化物中，另外還有少量Ag呈超顯微(<1μm)包體形式賦存于方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦中。

7.2 成礦物質(zhì)的運(yùn)移與沉淀富集

研究表明，富含成礦元素、伴生元素及揮發(fā)份的成礦熱液在由深部向近地表運(yùn)移的過程中，金屬離子主要呈氯絡(luò)合物和硫氫絡(luò)合物的形式遷移(Barnes, 1979)。實(shí)驗證明，當(dāng)流體為高溫高氧逸度偏酸性條件時，金屬離子(如Ag+、Au+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cu+等)主要以氯絡(luò)合物形式遷移(Seward, 1976, 1984; Ruaya and Seward, 1986)；當(dāng)流體為中低溫高硫逸度偏堿性條件時，金屬離子則主要以硫氫絡(luò)合物形式遷移(Giordano and Barnes, 1979; Gammons and Barnes, 1989; Hayashietal., 1990; 李占軻等, 2010; Stefánsson and Seward, 2003; 王喜龍等, 2014; 熊伊曲等, 2015; 張偉等, 2016)。西山灣羊場銀多金屬礦床的金屬硫化物包括：黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝銀礦、硒銀礦及銅硫化物等，表明成礦流體是一種富含F(xiàn)e、Zn、Pb、Ag、Cu、S、Se等多種元素的熱液。

在成礦早期階段(石英-黃鐵礦階段)，成礦熱液為高溫、低鹽度NaCl-H2O-CO2體系(康明等, 2017; Kangetal., 2018)，處于弱還原性環(huán)境，金屬離子主要呈氯絡(luò)合物形式遷移。流體向上運(yùn)移，尤其是進(jìn)入斷裂帶，壓力驟降，溫度降低使得其中的HCl逐漸離子化并與接觸帶的酸性火山巖發(fā)生硅化、黃鐵礦化等交代蝕變作用(張德會, 1997a)：

HCL(aq)Cl-+H+

(1)

3K[AlSi3O8](鉀長石)+2H+→KAl2[AlSi3O10](OH)2(絹云母)+2K++6SiO2(石英)

(2)

[FeCln]2-n+2H2S+1/2O2→FeS2+2H2+H2O+nCl-

(3)

在此過程中消耗了大量H+和H2S，同時流體中CO2、H2、N2、CH4氣體逐漸逃逸。

進(jìn)入成礦主階段(石英-多金屬硫化物階段)，含礦流體發(fā)生沸騰作用(康明等, 2017; Kangetal., 2018)，成礦熱液中的CO2大量釋放，造成流體的pH值增大，成礦環(huán)境為高硫逸度—弱堿性條件，金屬離子主要以硫氫絡(luò)合物形式進(jìn)行運(yùn)移。隨著溫度的降低，硫氫絡(luò)合物不穩(wěn)定而發(fā)生解離，致使大量鉛、鋅等硫化物沉淀富集。同時，SiO2的溶解度隨著溫度的降低達(dá)到飽和而結(jié)晶沉淀。

SiO2·2H2OSiO2(石英)+2H2O

(4)

Fe2+、Zn2+(Cu+)、Pb2+根據(jù)親硫性排列順序依次沉淀，各硫氫絡(luò)合物以類似如下反應(yīng)形式進(jìn)行解離(趙倫山等, 1994)：

[Me(HS)3]-→MeS+2HS-+H+
(Me=Fe, Zn, Cu, Pb等)

(5)

銀則以硫氫絡(luò)合物的形式繼續(xù)遷移，Ag+部分置換Cu+以類質(zhì)同象形式賦存于二元銅硫礦物中；同時，少部分銀的絡(luò)合物解體并以超顯微包體形式被包裹于先期形成的黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等硫化物中。中低溫條件下的相同環(huán)境中，Ag+要比Zn2+、Pb2+的硫氫絡(luò)合物溶解度高(尚林波等, 2004)，Zn2+、Pb2+逐漸沉淀，Ag+將隨熱液流體繼續(xù)向上運(yùn)移，造成銀與鉛鋅的分離(尚林波等, 2003, 2004)。

該階段中后期，因Fe2+、Zn2+、Cu+、Pb2+等金屬離子的沉淀使S2-急劇減少，促使水解反應(yīng)(6)向右進(jìn)行，體系pH值降低；且隨著流體向上運(yùn)移溫度的降低，[Ag(HS)2]-變得不穩(wěn)定而開始分解(Gammons and Barnes, 1989)，生成輝銀礦：

HS-S2-+H+

(6)

2[Ag(HS)2]-→Ag2S(輝銀礦)+H2S(aq)+2HS-

(7)

或解離出的Ag+與流體中剩余的少量H2S發(fā)生作用，形成細(xì)粒輝銀礦，與石英共生或沉淀于先期形成的礦物晶粒及間隙中。

2Ag++H2S(aq)→Ag2S(輝銀礦)+2H+

(8)

進(jìn)入成礦晚期階段(石英-碳酸鹽階段)，熱液為中低溫，晚期巖漿分異高鹽度流體的加入，使流體鹽度增大(康明等, 2017)。隨著大氣降水的涌入，溫度降低，發(fā)生碳酸鹽化；同時，因稀釋作用(張德會, 1997b)，使少量的金屬離子發(fā)生沉淀，并有石英和重晶石、螢石等礦物的生成。

由于S2-的大量消耗，剩余的Ag+與流體中的Se2-結(jié)合生成少量硒銀礦，被包裹于重晶石、石英等礦物中，而過飽和的銀則沉淀為自然銀：

Ag(HS)2-+1/2H2O→Ag(自然銀)+
1/4O2+2HS-+H+

(9)

通過銀賦存狀態(tài)的研究和元素遷移沉淀機(jī)制分析，進(jìn)一步確定了礦物的生成順序；查明了礦物中微量銀的賦存形式—以超顯微包體形式賦存，推進(jìn)了元素在礦物中賦存形式的研究；二元銅硫化物為類質(zhì)同象銀的主要載體，進(jìn)一步明確了熱液在成礦中的作用，為礦床成因研究提供了佐證。

8 結(jié)論

(1)該礦床中銀的存在形式主要為可見銀，其次為不可見銀?？梢娿y主要為顯微包體銀(1～10μm)和獨(dú)立銀礦物(>50μm)，不可見銀主要為類質(zhì)同象銀和超顯微(<1μm)包體銀。顯微包體銀多被黃鐵礦、石英、鉀長石和重晶石等包裹；獨(dú)立銀礦物主要為輝銀礦，其次為硒銀礦，還有少量自然銀、螺狀硫銀礦和深紅銀礦(淡紅銀礦)等，多分布于石英粒間及裂隙中；類質(zhì)同象銀主要賦存于藍(lán)輝銅礦、雅硫銅礦等銅硫化物中；超顯微包體銀主要包裹于與銀礦化相關(guān)的方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦中。

(2)熱液期成礦流體富含F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb、Ag、S和Se等多種元素，主要以氯絡(luò)合物和硫氫絡(luò)合物的形式進(jìn)行搬運(yùn)，隨著成礦熱液向上運(yùn)移溫度持續(xù)降低，鐵、鋅、銅和鉛等金屬離子的絡(luò)合物溶解度降低而發(fā)生分解，形成黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦和方鉛礦等金屬硫化物；Ag+部分置換Cu+以類質(zhì)同象形式賦存于二元銅硫化物中，部分銀以超顯微包體形式被先期形成的黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦等硫化物所包裹；因Fe2+、Zn2+、Cu+、Pb2+等離子的依次沉淀，促使[Ag(HS)2]-不穩(wěn)定而分解，生成輝銀礦，并且Ag+與流體中的Se2-結(jié)合形成少量硒銀礦，被包裹于重晶石和石英等礦物中，而溶液中過飽和的銀則沉淀為自然銀。表生條件下，原載體礦物中的銀以及離散銀經(jīng)淋濾作用隨黃鐵礦的褐鐵礦化而得以再次富集。

致謝內(nèi)蒙古自治區(qū)國土資源廳對項目給予了很大的支持與幫助；長安大學(xué)成礦作用及其動力學(xué)實(shí)驗室劉民武老師對樣品測試給予了幫助與指導(dǎo)；三位匿名審稿人對本文提出了寶貴的修改意見；在此一并表示衷心感謝！