渠美云，王志明，董延鈺

(1.濟(jì)鋼集團(tuán)國(guó)際工程技術(shù)有限公司，山東 濟(jì)南 250101；2.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，自然資源部金礦成礦過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250013；3.山東科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266510)

0 引言

近年來(lái)，我國(guó)年產(chǎn)各類工業(yè)固廢超過(guò)35億t，堆存量巨大。其中鋼渣產(chǎn)生量約1.1億t，但綜合利用率不足30%；赤泥年產(chǎn)生量近1億t，利用量不足5%；銅渣年產(chǎn)生量已經(jīng)突破2000萬(wàn)t，歷史累計(jì)量達(dá)到1.3億t。尾礦年產(chǎn)生量已超過(guò)15億t，但綜合利用率僅25%左右[1]。尾礦作為一種體量巨大的固廢，對(duì)環(huán)境和耕地都產(chǎn)生了巨大的危害。

金尾礦綜合利用主要是回收其中的有價(jià)元素[2-3]及有用礦物[4-5]，或者進(jìn)行生產(chǎn)水泥替代料[6]、建筑用砂[7]、燒結(jié)磚[8]、加氣混凝土砌塊[9]、橡膠填料[10]、膠結(jié)充填[11]、泡沫玻璃[12]、微晶玻璃[5]等。目前已開展了部分尾礦制備塑料母料的研究，但利用金尾礦制備塑料母料的研究較少。

呂國(guó)誠(chéng)[13]等以石墨尾礦為主要原料，進(jìn)行了制備塑料母料的研究，其制備符合粉體加工的成本較低，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)礦山的循環(huán)經(jīng)濟(jì)和橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑原料資源短缺的問(wèn)題。劉渝燕[14]等以焦家金尾礦為主要原料，進(jìn)行了非金屬礦提純加工及橡膠工業(yè)應(yīng)用小試和中試，生產(chǎn)出多種用途應(yīng)用前景廣泛的橡膠制品，尾礦利用率30%以上。李二偉[15]利用硅酸鹽礦物含量59%的鎢鉬尾礦，通過(guò)機(jī)械球磨制備出粒徑為5μm的尾礦粉體，采用3種表面改性劑對(duì)尾礦粉體進(jìn)行改性，將改性后的粉體用于填充丁苯橡膠，顯示優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)作用。且粉體粒徑越小，橡膠的拉伸強(qiáng)度越大。王巧玲[16]利用浮選回收金尾礦中的絹云母，并進(jìn)行改性處理，改性絹云母膠料拉伸強(qiáng)度及定伸應(yīng)力優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣膠料而低于半補(bǔ)強(qiáng)炭黑膠料,而硬度和拉斷伸長(zhǎng)率比其他2種膠料都大。

本文以三山島金尾礦為主要原料，開展了綜合回收和利用的試驗(yàn)研究，探索了其回收有用礦物，提高有用礦物附加值的試驗(yàn)。既能實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，減少尾礦庫(kù)所占用土地資源，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，又能為企業(yè)和社會(huì)提供大量原材料，是雙贏的舉措。

1 試驗(yàn)原料和方法

1.1 樣品采集

試驗(yàn)所用原料取自三山島金礦尾礦庫(kù)。樣品加工流程如圖1所示。經(jīng)晾曬縮分后制備化驗(yàn)用樣和試驗(yàn)用樣，剩余樣品留作備樣。

圖1 樣品制備流程

1.2 樣品性能

三山島金尾礦物化性能測(cè)試結(jié)果如表1—表4所示。其主要化學(xué)成分為Si，Al；其次含少量的K，Na，Ca，Mg。尾礦中-40μm含量占81.13%，屬于微細(xì)粒尾礦，較難進(jìn)行綜合利用。

表1 三山島金尾礦主要物理性能測(cè)試結(jié)果

表2 三山島金尾礦粒度分布

表3 三山島金尾礦主要化學(xué)成分

表4 X射線衍射分析結(jié)果

薄片：物質(zhì)組成有長(zhǎng)英質(zhì)礦物、長(zhǎng)石、石英、碳酸鹽礦物、透閃石、絹云母和不透明礦物等，粒度約0.002～0.3mm，以0.002～0.02mm隱晶質(zhì)長(zhǎng)英質(zhì)礦物為主，部分石英和長(zhǎng)石顆粒較大呈顯晶質(zhì)。大部分長(zhǎng)石顆粒表面發(fā)生絹云母化、黏土化和碳酸鹽化。

光片：光片中金屬礦物主要為黃鐵礦和磁鐵礦，顆粒粒度約0.001～0.05mm。黃鐵礦反射色呈黃白色，具有較高的反射率，呈半自形粒狀，單體解離度為10.4%。磁鐵礦反射色為灰色，呈粒狀，粒度細(xì)小，單體解離度為17.8%。

含量估計(jì)：長(zhǎng)英質(zhì)礦物75%；長(zhǎng)石15%；石英8%；碳酸鹽礦物1%；透閃石少量；絹云母1%；黃鐵礦少量；磁鐵礦少量。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)采用的主要設(shè)備為φ100mm襯膠旋流器、新型GSDF-1010型超細(xì)水力分級(jí)機(jī)、XQT-φ650mm×700mm攪拌桶、GFJ-7型高速分散機(jī)、ZPN離心式泥漿泵、ZB101-Ⅱ鼓風(fēng)干燥箱、BA950/500注射機(jī)等。

2 結(jié)果和討論

2.1 分級(jí)提純

2.1.1 給料濃度條件試驗(yàn)

根據(jù)三山島尾礦的物理化學(xué)特性及應(yīng)用要求，對(duì)金尾礦進(jìn)行了濃度條件試驗(yàn)，給料濃度分別為0%,5%,8%,12%，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示(精礦粒度以-6μm所占百分含量計(jì))。從圖2中可以看出，當(dāng)?shù)V漿濃度為8%時(shí)，精礦可以保持較高的產(chǎn)率以及較高的精礦粒度，因此選定8%的礦漿濃度作為給料濃度。

圖2 給料濃度與精礦粒度和精礦產(chǎn)率關(guān)系圖

2.1.2 分級(jí)段數(shù)試驗(yàn)

分別考察了礦漿給料濃度為8%時(shí)，采用一段、二段、三段、四段旋流器分級(jí)提純的效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示(精礦粒度以-6μm所占百分含量計(jì))。

從圖3中可以看出，隨著旋流器分級(jí)段數(shù)的增加，精礦粒度逐漸變細(xì)，而精礦產(chǎn)率隨之降低(降低速度較快)，當(dāng)旋流器段數(shù)為二段時(shí)，分級(jí)效果較佳。

圖3 分級(jí)段數(shù)與精礦粒度和精礦產(chǎn)率關(guān)系圖

采用二段旋流器制備分級(jí)產(chǎn)品，試驗(yàn)流程如圖4，結(jié)果如表5—表8所示。

表5 尾礦分級(jí)提純產(chǎn)品主要物理性能測(cè)試結(jié)果

表6 尾礦超細(xì)分級(jí)提純產(chǎn)品粒度分布

表7 分級(jí)精礦化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果

表8 分級(jí)精礦的礦物組成

圖4 二段旋流器分級(jí)流程圖

提純后的產(chǎn)品主要為石英-云母-長(zhǎng)石的混合物，并含少量方解石。需要對(duì)尾礦中的石英及硅酸鹽礦物進(jìn)行進(jìn)一步改性。

2.2 表面改性

粉碎后的石英粉或硅酸鹽粉體在水和空氣的作用下可能出現(xiàn)Si-OH(硅醇基)、Si-O-Si(硅醚基)及Si-OH……O(表面吸附自由水)等官能團(tuán)，因此很容易接受外來(lái)的官能團(tuán)，為其表面改性處理奠定了一定的基礎(chǔ)。在表面改性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)提純產(chǎn)品的物化性能和大量經(jīng)驗(yàn)以及有關(guān)資料，用偶聯(lián)劑KH550、KH56，對(duì)金礦尾礦提純產(chǎn)品進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)試，測(cè)定改性材料效果的方法是通過(guò)改性材料制成的塑料母料物理性能測(cè)試結(jié)果而決定的。改性提純產(chǎn)品與改性碳酸鈣制成聚乙烯母料的對(duì)比測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 改性提純產(chǎn)品與改性碳酸鈣制成聚乙烯母料的對(duì)比

最終表面改性工藝條件：偶聯(lián)劑采用KH550，偶聯(lián)劑用量為樣品重量的0.5%，攪拌時(shí)間30min，常溫常壓，機(jī)械攪拌，礦漿pH值為自然中性。

2.3 制備PP，PE母料添料

通過(guò)用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)提純礦粉進(jìn)行表面預(yù)處理，進(jìn)行了PP，PE母料中替代填料碳酸鈣的試驗(yàn)，試驗(yàn)做了提純產(chǎn)品的替代用量試驗(yàn)及性能測(cè)試。

2.3.1 試驗(yàn)原料及參數(shù)

(1)試驗(yàn)原料。聚丙稀采用燕山石化PP1300，占參比配方比例70%；聚乙烯采用盤錦石化HD5070EA高密度聚乙烯，占參比配方比例70%；輕質(zhì)碳酸鈣，占參比配方比例30%；試驗(yàn)樣品：金礦尾礦提純改性產(chǎn)品。

(2)工藝參數(shù)。工藝流程見(jiàn)圖5，原材料干燥工藝參數(shù)見(jiàn)表10，注射工藝參數(shù)見(jiàn)表11。

表10 改性PP，改性PE干燥工藝參數(shù)

表11 改性PP、改性PE注射工藝參數(shù)

圖5 塑料母料試驗(yàn)工藝流程

(3)試驗(yàn)條件。提純產(chǎn)品在PP中替代輕質(zhì)碳酸鈣用量為30%，50%，70%；提純產(chǎn)品在PE中替代輕質(zhì)碳酸鈣用量為30%，50%，100%。

2.3.2 產(chǎn)品性能

對(duì)試驗(yàn)生產(chǎn)出的PP，PE塑料測(cè)試條進(jìn)行了基本性能測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表12、表13。

表12 改性材料在PP中的用量條件試驗(yàn)

表13 改性材料在PE中的用量條件試驗(yàn)

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，尾礦提純產(chǎn)品在PP母料試驗(yàn)中，斷裂伸長(zhǎng)率低于參比配方，缺口沖擊強(qiáng)度和邵氏硬度與參比配方相同，其余指標(biāo)均高于參比配方。而尾礦提純產(chǎn)品在PE母料試驗(yàn)中，提純產(chǎn)品添加比例為100%時(shí)結(jié)果最佳，此時(shí)各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均達(dá)到參比配方的指標(biāo)，而且斷裂伸長(zhǎng)率還高于參比配方。

3 結(jié)論

(1)三山島金礦尾礦粒度較細(xì)，屬于微細(xì)粒尾礦。其中所含有價(jià)元素含量不高，綜合回收價(jià)值不大。其所含非金屬礦資源豐富，經(jīng)分級(jí)—提純—改性后有較高的附加值。

(2)三山島金礦尾礦超細(xì)分級(jí)提純產(chǎn)品是含絹云母、石英的硅酸鹽礦物，絹云母具有獨(dú)特的鱗片結(jié)構(gòu)，而且粒徑小，表面活性高，具有良好的加工性能及良好的天然潤(rùn)滑性。

(3)PP母料試驗(yàn)，除斷裂伸長(zhǎng)率低于PP參比配方、缺口沖擊強(qiáng)度與邵氏硬度與參比配方相同，其余指標(biāo)均優(yōu)于參比配方；PE母料試驗(yàn)，提純產(chǎn)品添加比例為100%時(shí)結(jié)果最好，此時(shí)各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均達(dá)到參比配方的指標(biāo)，而且斷裂伸長(zhǎng)率還高于參比配方。

(4)金礦尾礦超細(xì)分級(jí)提純產(chǎn)品是一種天然的塑料增強(qiáng)填料，生產(chǎn)加工過(guò)程中分散性好、著色均勻，具有良好的半補(bǔ)強(qiáng)性能，在塑料工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。