崔 劍

(山西省太原固體廢物處置中心有限公司，山西 太原 030000)

砷元素對(duì)于人體健康的毒害性極大，是一種國(guó)際上公認(rèn)的具有高毒性和致畸、變異的毒性，WHO也把其當(dāng)做是對(duì)于環(huán)境影響最大的元素。含砷廢渣主要來(lái)源于金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的含砷尾礦、處理含砷廢水與電子工業(yè)固廢[1]中具有的含砷廢渣，具有砷含量高、難處置、高污染的特點(diǎn)。據(jù)估計(jì)，中國(guó)每年產(chǎn)生數(shù)十萬(wàn)噸含砷廢渣。作為一種危險(xiǎn)廢物，砷元素能夠從廢物中遷移至環(huán)境中，對(duì)于周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的傷害，甚至能夠經(jīng)過(guò)皮膚、呼吸道等途徑進(jìn)入人體，導(dǎo)致神經(jīng)、皮膚黏膜、肺、皮膚等器官的傷害甚至引發(fā)癌，對(duì)人體的傷害極大。所以，研究含砷廢物的安全處理和處置具有十分重要的意義[1]。

穩(wěn)定固化工藝被認(rèn)為是目前處置硫化砷廢渣非常有效的方法，曾經(jīng)被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局認(rèn)定為處置固體廢物的最佳方法。硫化砷本身在環(huán)境中有較強(qiáng)的浸出性，但是其能夠與多種金屬離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀。一般利用含鐵、鈣、鎂等元素的物質(zhì)作為降解砷的沉淀劑，通過(guò)產(chǎn)生砷酸鹽重金屬沉淀進(jìn)而達(dá)到降低毒性并且實(shí)現(xiàn)砷的固定，從而達(dá)到防止砷浸出至環(huán)境之中的效果。當(dāng)前，對(duì)于硫化砷廢渣的處理處置方式通常是利用水泥、黃沙和粉煤灰等常來(lái)作為穩(wěn)固化處理的固化劑，此類材料通常包含了較多的鈣、鎂離子可以和砷渣產(chǎn)生較為穩(wěn)定砷酸鈣和砷酸鎂沉淀，不過(guò)這樣的方式對(duì)于原材料的需求過(guò)多，在面對(duì)較大量的物料處置時(shí)就顯得力不從心了。而本實(shí)驗(yàn)中所利用的物化重金屬污泥主要是指在危廢處理中重金屬?gòu)U液沉淀過(guò)程中產(chǎn)生的污泥，其本身是一種危險(xiǎn)廢物，需要進(jìn)行填埋處理。不過(guò)其含有可以和砷進(jìn)行結(jié)合的多種重金屬元素，所以考慮利用物化重金屬污泥作為固化劑，通過(guò)“以廢治廢”進(jìn)行關(guān)于含砷廢渣的處置是一種十分經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的方式[2]。

本研究以山西某固廢處理中心儲(chǔ)存的待處理硫化砷廢渣為研究對(duì)象，其主要成分為硫化砷，浸出液砷含量約為1720 mg/L。重金屬污泥主要為本危廢處置中心金屬?gòu)U液處置后的富含Cu、Fe、Zn、Ni等金屬元素物化污泥。實(shí)驗(yàn)通比較不同的污泥砷渣比、氯化鐵石灰砷渣比、水泥砷渣比對(duì)砷渣開展穩(wěn)定固化研究。然后利用單因子影響實(shí)驗(yàn)確定了各個(gè)藥劑的最佳的加入量。使得固化過(guò)程更加經(jīng)濟(jì)，固化效果更強(qiáng)，給予今后含砷廢渣的安全處置以一定的借鑒作用[3]。

1 實(shí)驗(yàn)階段

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑：

氯化鐵(FeCL3) 分析純 中國(guó).天津市巴斯夫化工有限公司

熟石灰(Ca(OH)2) 分析純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司

水泥 市售425號(hào)普通硅酸鹽水泥 華潤(rùn)水泥(開封)有限公司

本實(shí)驗(yàn)所用重金屬污泥為太原固廢中心處置重金屬?gòu)U液后的沉淀污泥。

砷渣的浸出毒性分析與重金屬污泥消解后的主要成分一覽見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：砷渣中砷的浸出質(zhì)量濃度為1720 mg/L，其他金屬的浸出質(zhì)量濃度較低。

表1 砷渣和污泥的元素毒性分析 mg/L

實(shí)驗(yàn)儀器

AUY220型電子天平：SHIMADZU；HY-3型多功能振蕩器：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)：SHIMADZU；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)：無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；TYE-2000B型壓力試驗(yàn)機(jī)：無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；pH計(jì)：雷磁PHS-3C型，上海儀器儀電股份有限公司

1.2 砷渣的穩(wěn)定固化原理

在砷渣中加入污泥(主要含重金屬)、氯化鐵和石灰。Fe3+和鈣離子與砷酸根結(jié)合生成溶解度更小的FeAsO3、Ca3(AsO3)2，同時(shí)污泥中含有的過(guò)量Fe元素，在pH值>7時(shí)生成Fe(OH)3其有較大的吸附表面，能將砷的沉淀物吸附包裹，進(jìn)而將砷去除。此外，其他的金屬元素Cu、Zn、Ni等也可以和砷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，一定程度上強(qiáng)化了砷的去除率。最后加人水泥，可提高固化體的強(qiáng)度，使廢渣達(dá)到填埋的要求。主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式如下：

2Fe3++3Ca(OH)2=2Fe(OH)3+3Ca2+

(1)

(2)

(3)

1.3 砷渣的穩(wěn)定固化方法

利用水泥凈漿攪拌機(jī)依次定量加入砷渣、重金屬污泥、石灰、氯化鐵和水泥，攪拌過(guò)程中補(bǔ)充一定量的水分，每加入一種物料攪拌10 min，攪拌速率為60 r/min。在物料加入完畢后，將污泥放于模具之中，于室溫下避光通風(fēng)自然養(yǎng)護(hù)，時(shí)長(zhǎng)為3 d。

1.4 分析方法

將養(yǎng)護(hù)完成后的廢渣粉碎混勻，依據(jù)HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》和GB 5086.1-1997《固體廢物浸出毒性浸出方法一一翻轉(zhuǎn)法》，制備廢渣浸出液。利用原子吸收分光光度法測(cè)定銅、鋅、鉛、鎬、鎳、鉻和鋇的質(zhì)量濃度，利用GB7485-87水質(zhì) 總砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測(cè)定砷的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因子影響實(shí)驗(yàn)

在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以浸出液中砷的質(zhì)量濃度為考核指標(biāo)，首先利用單因子因素實(shí)驗(yàn)分別檢驗(yàn)重金屬污泥、石灰、氯化鐵和水泥的加入量對(duì)穩(wěn)定固化效果的影響。

2.1.1 重金屬污泥對(duì)硫化砷廢渣的去除效果

取100 g硫化砷廢渣，依次入100，200，300，400，500，600 g的重金屬污泥置于水泥凈漿攪拌機(jī)物料斗中，此時(shí)重金屬污泥:砷渣對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，打開NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)，加入適量的清水，攪拌10 min，使之成泥漿狀，然后把污泥放入模具，常溫下養(yǎng)護(hù)3 d，養(yǎng)護(hù)完畢后，利用依據(jù)HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》檢測(cè)污泥浸出液中As含量。

圖1 重金屬污泥加入量對(duì)砷的去除率影響

表2 重金屬污泥加入量對(duì)砷的去除率影響

結(jié)果表明：重金屬污泥對(duì)于砷有較強(qiáng)的處理效果(表1)，隨著污泥量的加大砷含量逐漸降低，且重金屬污泥：砷渣比例為3∶1時(shí)，砷的降解效率最高，之后隨著污泥量的加大，砷含量降低主要為物料稀釋的效果。

2.1.2 氯化鐵加石灰對(duì)對(duì)硫化砷廢渣的去除效果

由于氯化鐵本身易于水解，且水解后呈酸性狀態(tài)直接和硫化砷廢渣的反應(yīng)性不強(qiáng)，同時(shí)不符合危廢填埋要求，而單獨(dú)加入石灰會(huì)使得硫化砷渣在強(qiáng)堿性條件下出現(xiàn)大量溶解的狀況，使得砷浸出含量大大升高，且浸出液pH值較高液不符合危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)，因此此實(shí)驗(yàn)采用首先加入石灰與砷渣進(jìn)行反應(yīng)，之后加入適量的氯化鐵與砷渣反應(yīng)，攪拌結(jié)束后污泥的pH值約為7～8，符合填埋浸出液pH的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

取100g硫化砷廢渣，依次加10,20,30,40,50g FeCL3，置于水泥凈漿攪拌機(jī)物料斗中置于此時(shí)FeCl3：砷渣對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1，打開水泥凈漿攪拌機(jī)，加入適量的清水，攪拌10 min，使之成泥漿狀之后分別加入12,23,32,43,54 g的氫氧化鈣固體粉末，調(diào)節(jié)泥漿的pH值約為7～8左右，將污泥樣品放入模具，常溫下養(yǎng)護(hù)3 d，養(yǎng)護(hù)完畢后，利用依據(jù)HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》檢測(cè)污泥浸出液中As含量。

表3 氯化鐵、石灰加入量對(duì)砷的去除率影響 mg/L

氯化鐵，石灰的藥劑使用量和結(jié)果如表2所示。由表2能夠看出在氯化鐵：石灰：砷渣各使用比例為0.3∶0.32∶1時(shí)，砷的降解效率最高，之后隨著藥劑使用量的加大砷的降低效率開始降低。

2.1.3 水泥使用量對(duì)于砷渣固化的影響

取100g硫化砷廢渣，依次加10,20,30,40,50 g水泥，置于水泥凈漿攪拌機(jī)物料斗中，此時(shí)水泥：砷渣對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比為0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1，打開水泥凈漿攪拌機(jī)，加入適量的清水，攪拌10 min，使之成泥漿狀之后，將污泥樣品放入模具，常溫下養(yǎng)護(hù)3 d，養(yǎng)護(hù)完畢后，利用TYE-2000B型壓力試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)泥塊的抗壓強(qiáng)度，然后依據(jù)HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》檢測(cè)污泥浸出液中As含量，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表4 水泥使用量對(duì)于砷的去除率影響

由表3可知，隨著水泥量的增加，固化體砷浸出率會(huì)逐漸降低，不過(guò)其降低效率并不高，說(shuō)明水泥對(duì)于硫化砷穩(wěn)固化處理時(shí)砷的降解效率并不強(qiáng)。不過(guò)隨著水泥量的加大其固化體的抗壓強(qiáng)度逐漸加大，在砷渣∶水泥 =1∶0.2時(shí)，其3 d養(yǎng)護(hù)固化體抗壓強(qiáng)度達(dá)到了1.23 MPa，已經(jīng)可以達(dá)到進(jìn)入安全填埋場(chǎng)的固化體砌塊要求。(通常設(shè)置的固化強(qiáng)度控制在 0.98 MPa 到 4.9 MPa)

2.1.4 最佳藥劑使用量處理后廢渣的浸出毒性

依據(jù)m(重金屬污泥)∶m(砷渣)=3∶1、m(氯化鐵)∶m(石灰)∶m(砷渣)=0.3∶0.32∶1、m(水泥)∶(砷渣)=0.2∶1的比例依次加入砷渣100 g、重金屬污泥300 g、氯化鐵30 g、石灰32 g、水泥20 g置于水泥凈漿攪拌機(jī)物料斗中，打開攪拌，攪拌過(guò)程中補(bǔ)充一定量的水分，每加入一種物料攪拌10 min，攪拌速率為60 r/min。使之成泥漿狀之后，將污泥樣品放入模具，常溫下養(yǎng)護(hù)3 d，養(yǎng)護(hù)完畢后，利用HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法一一硫酸硝酸法》[4]檢測(cè)污泥浸出液中As含量，其浸出毒性結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 穩(wěn)固化處置后浸出毒性 mg/L

由表4可見(jiàn):穩(wěn)定固化后廢渣中砷的浸出質(zhì)量濃度為0.37 mg/L，低于GB18598-2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[6]中的填埋限值(砷浸出質(zhì)量濃度為1.2 mg/L)要求，廢渣中其他金屬的浸出質(zhì)量濃度也低于標(biāo)準(zhǔn)限值。

3 總結(jié)

向砷渣中依次加入重金屬污泥、石灰、氯化鐵和水泥等穩(wěn)固化藥劑，對(duì)于砷渣進(jìn)行固化處理，最終能夠達(dá)到砷渣的無(wú)害化填埋的目的。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)取得的砷渣進(jìn)行穩(wěn)定固化的最佳藥劑使用量為:在m(重金屬污泥)∶m(砷渣)=3∶1、m(氯化鐵)∶m(石灰)∶m(砷渣)=0.3∶0.32∶1、m(水泥)∶(砷渣)=0.2∶1，而其中，重金屬污泥的加入量對(duì)于此實(shí)驗(yàn)后的砷浸出具最大的作用。

原始砷渣中砷的浸出質(zhì)量濃度為1720 mg/L，通過(guò)選用最佳藥劑使用量后進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)，廢渣中砷的浸出質(zhì)量濃度為0.37 mg/L，低于GB 18598-2019((危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中砷浸出質(zhì)量濃度為1.2 mg/L的填埋限值，處理后廢渣中其他金屬的浸出質(zhì)量濃度也低于標(biāo)準(zhǔn)限值。