王 浩 王 寧

(1 中材高新材料股份有限公司 山東 淄博 255000)(2 淄博高新技術產業(yè)開發(fā)區(qū)先進陶瓷研究院 山東 淄博 255000)

前言

合成云母(合成氟金云母)，具有純凈、透明度高、耐高溫[1]，耐強酸強堿，化學穩(wěn)定性高，電絕緣性能好的特點，作為高溫絕緣材料和基體材料，在工業(yè)領域中，得到了廣泛的推廣和應用。

現(xiàn)在生產合成云母片主要采用的是無坩堝內熱法，它是一種根據合成云母的化學組成，配制原料，以原料本身作為坩堝，在常壓下經通過高溫熔融而生長晶體的方法[2]。

1 合成云母生產原理

金云母的分子式為KMg3(AlSi3O10)(OH)2。F-通常作為OH-的取代物存在于云母族況中，以氟化物的引入氟，即可制得人工合成云母[3]。根據合成氟金云母的化學式 KMg3(AlSi3O10)F2，計算出其理論組成，見表1。

表1 合成云母理論組成(質量%)

根據理論組成,選用氟硅酸鉀、石英粉、電熔鎂砂、氧化粉和碳酸鉀為原料[4]，按照一定比例配制，然后經過通電熔融可以制得合成云母片。從它的生產過程看，原料配制和工藝制度對合成云母片的質量有著至關重要的影響，下面根據生產的實際情況，簡要的談一下這兩個因素對合成云母片質量的影響。

2 原料配制對合成云母片質量的影響

精準的原料配制是生產出優(yōu)質合成云母片的關鍵。優(yōu)質的合成云母晶塊具有:光澤好、晶體生長面大、 晶片分剝性好和雜質少等優(yōu)點。但是，由于合成云母組分多、相變化復雜、析晶過程互相制約以及工藝條件的影響，要想規(guī)模生產出優(yōu)質的合成云母片是非常不容易的。因此在制定原料配方時，要注意控制各個元素的含量。生產中，若用合成云母的理論含量(見表1)作為配方,最后熔制而得的晶塊一般具有發(fā)暗、晶片硬脆、剝離性差等缺點，這是因為在熔制過程中，不斷有氟化物揮發(fā)出來，晶體中氟含量降低而造成的。氟的揮發(fā)量多少與熔制工藝和所用氟源原料有關。經檢測，生產熔制時所冒出的白色煙霧顆粒主要是SiF4、KF和AlF3等氟化物。因此在確定原料配方時,必須使氟含量適當多一些，否則氟含量不足,則易生成鎂橄欖石(2MgO·SiO2)等雜質。同時，氟過量太多也不好,易生成MgF2等雜質，且氟過量越多，MgF2的量也越多。所以在配制原料時氟原料的比例要控制好。

對于K2O的含量的控制。生產證明，若鉀含量偏高,則易生成KMgF3等雜質,云母片硬、脆。若K2O含量低于10%，則易生成黑粒狀雜質，它們都集中在雜亂生長的云母晶體所圍成的錐形縫隙中，粒度大小一般為1～5 mm不等，個別晶塊會發(fā)現(xiàn)小顆粒聚合成10～20 mm的大黑塊。因此，K2O含量不能太低，一般控制在略低于理論量。

對于MgO含量的控制,一般略高于理論量好。MgO的適當增加，可以使云母片彈性有改善的趨勢。但過多又易形成含MgF2的礦物和雜質。

對于SiO2含量的控制，要略低于理論量，但不易過低。若太低,會出現(xiàn)云母結晶形態(tài)變細、云母片層間粘連多、片的剝離性差的情況。相反若SiO2過量，則熔體易過冷，從而出現(xiàn)云母片結晶困難、晶塊中的玻璃體增多的情況。

對于Al2O3含量的控制，比理論量過多或不足,對云母結晶生長均不利。Al2O3過量時，會形成鎂鋁石榴石等雜晶。因此，一般選用理論量較好。

原料中鐵雜質的影響。從生產情況看，從原料帶入的少量鐵雜質，不會進入云母結構。在熔制過程中，一部分Fe2O3可在石墨電極上還原出來，大顆粒的鐵能沉到底部，小顆粒的鐵往往附著在石墨棒上，而更小顆粒的鐵雜質一般夾雜在云母片層間或進入晶體排出的雜質中。由于Fe2O3會降低云母片的電絕緣性能,因此在操作中要盡量避免混入鐵雜質，可以在混料前，增加原料除鐵的步驟，從而減少鐵雜質對云母片質量的影響。

原料配方計算驗證過程見表2。

表2 原料配方計算驗證表

3 生產工藝制度對合成云母片質量的影響

工藝制度主要包括爐體制作,電極安裝和通電熔制制度等，它們都會對合成云母片質量產生重要的影響。熔制制度示意圖見圖1。

圖1 熔制制度示意圖

石墨電極的尺寸和位置，特別是豎電極的間距和高低，對晶塊形狀和沉降速度都有著很大影響。生產表明，主電極間距越小，熔塊沉降速度就越快，所得晶塊外形上大底尖，投料的產出率較低。實際生產中，我們一般不改變主電極的間距，而是把主電極上端向爐體中心傾斜一個角度，這樣熔制所得晶塊就像一個“U”字形，這樣就大幅提高了投料的產出率。

合成云母的通電熔制制度，直接影響著云母片的生長狀況。通電過程大致分為五個階段。第一階段，打弧階段，即由石墨導電過渡到熔體導電。這個階段時間較短，在這一階段中，熔體電阻有著很大的變化。開始石墨電極導電，電阻值較小，后因石墨氧化、越熔越細，電阻由小變大，直到打弧電極被燒斷，電阻達到最大值。以后完全進入熔體導電，隨爐內熔體量的增加，電阻逐漸隆低，熔制轉入第二階段，升溫階段。這一階段大約在10 h內均勻升至設定功率。在這一階段中，隨著通電電流的逐步變大，爐料迅速熔化,電阻繼續(xù)降低，這樣一直持續(xù)到設定的熔制功率。第三階段，熔融階段, 這一階段時間較長，是保證產量的重要階段，這一階段熔體體量最大,電阻最低。在這個階段熔化功率要適當，若太高，熔體過熱嚴重、氟化物損失多，云母質量不好。若功率太低,進而熱效率低、難熔顆粒多，對晶體生長不利。這一階段還有一個特點,就是熔體一般處于上下翻滾的熔融狀態(tài)，爐體內不斷有氣泡冒出，這些氣泡大都是K2CO3加熱分解出的CO2、原料中的水分以及揮發(fā)的氟化物。第四階段，平衡階段。在熔制功率達到設定時間后,要逐步降低輸入功率，保持爐內溫度和熔體電阻基本不變。這時，熔體所得到的電能與散失的熱能基本平衡。在這一階段中，熔體比較平穩(wěn)，熔液進一步均勻化，爐內繼續(xù)排出殘存的氣體。這一段時間不易過短，因為若熔液澄清不夠，容易造成晶核多，長出的云母片較小。爐內多余氣體排除不徹底，則有可能生長出帶氣泡或包裹體的云母片。第五階段，析晶階段。這一階段主要是進一步逐步降低輸入功率。這時固-液界面上的晶粒將順著溫度梯度的方向生長出云母晶體來。隨著溫度的緩慢降低，固-液界面逐漸向熔體內推移，云母晶體由外向內生長。生產證明，在這一階段后期，若采用緩慢降低輸入功率的方式,則不易生產出大片云母。這是因為在緩慢降低功率時，固-液界面也就緩慢向爐體內部推移，界面上無窮多的晶核都會沿著溫度梯度的方向，由外向內的生長，而且越向熔體內生長,云母片生長空間就越小，以致它們互相排擠、彼此干擾，從而限制了大片的生成。相反,若是在輸入功率較高時，就停止功率輸送，促使熔體內部的熱場分布發(fā)生變化，就會改變上述云母晶體由外向內生長的狀況。這是因為石墨電極是熱的良導體，深入熔體內部的兩根豎電極會不斷把熔體內部的熱量傳導出來，在一定時間內，它能在爐體內造成局部低溫區(qū)。當過溫度達到一定時，就開始自發(fā)成核，這些晶核在熔體內將由內向外地自由生長，其生長空間較大，這就減少了晶體間互相排擠、彼此干擾的機會，從而有利于大片云母的形成。

在整個通電熔制過程中，還要注意在熔體上方不斷添加原料，以盡量減少氟化物的損失。否則，若氟化物揮發(fā)太多，晶塊中易出現(xiàn)鎂橄欖石、莫來石和尖晶石等雜質，也會影響合成云母片的質量。

合成云母是一種組分復雜、生長困難的硅酸鹽晶體。采用無坩堝內熱法來生產合成云母片，其云母晶體的生長情況就更為復雜。它和原料組分、雜質多少、熱場分布、溫度梯度、爐內熱量散失情況以及熔體的粘度等一系列因素都有關系，由于部分因素不易監(jiān)測和控制，因此，影響合成云母片生長質量因素的研究和探索，還需要繼續(xù)進行。