吳興雪

摘 要： 熒光分析方法是檢測樣品中的元素的電子躍遷后產(chǎn)生的特征光譜的強度來進行分析，定量檢測的原理是利用已知化學成分的一組標樣，這組樣品中各元素的含量呈梯度分布，能夠包含生產(chǎn)時的波動范圍，將這組標樣制備成可以在儀器上分析的樣片，然后在儀器上進行測量，儀器檢測樣品中各元素的特征譜線強度，由于元素的熒光強度與其百分含量成正比例關(guān)系，因此測定完的這組標樣呈線性分布，通過儀器的軟件進行數(shù)學模型校正后得到該元素的工作曲線。在測量未知樣品時，用未知樣的強度值與標樣進行比對得出樣品的最終百分含量。

關(guān)鍵詞： 熒光分析;水泥質(zhì)量;精準管理

【中圖分類號】TQ172.6???? 【文獻標識碼】B???? 【DOI】10.12215/j.issn.1674-3733.2020.39.274

熒光分析方法以其快速準確，在20世紀90年代后期在水泥行業(yè)迅速普及，由于我國起步較晚，因此在當時多數(shù)廠家都只能用熒光儀對生料進行檢測，制樣方法一般采用粉磨壓片，每小時的樣品檢測量在2個左右，儀器的使用效率很低。為提高儀器使用效率，開發(fā)儀器潛在功能，我們開始研究日常樣品的各種原料和熟料、水泥的粉末壓片分析方法。

1 替代化學分析方法實施過程

首先利用化學分析對標樣進行定值，然后建立工作曲線，先后將上述樣品的工作曲線建立并投入使用。但在與化學分析進行對比，我們發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)比較大的誤差，尤其是熟料偏差更大。造成這種現(xiàn)象的原因是由于粉末制樣方法存在著研磨不均勻的現(xiàn)象，即熒光分析的顆粒度效應(yīng)。并且礦物效應(yīng)的影響也很大。熒光分析是激發(fā)元素內(nèi)層電子進而產(chǎn)生電子躍遷并發(fā)射特征光譜的原理，而礦物效應(yīng)是由于樣品的元素的外層電子以不同形式結(jié)合，對內(nèi)層電子的結(jié)合能構(gòu)成了一定的影響，改變了原來的能量，造成分析結(jié)果漂移。熟料的分析之所以變化大，就是因為隨著沒燒條件的改變，樣品的研磨特性和其內(nèi)部化合物的結(jié)合方式也相應(yīng)發(fā)生變化，因此數(shù)據(jù)發(fā)生變化，且沒有規(guī)律。

消除礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)的最好方法是利用熔融制樣法，將樣品與溶劑（通常用四研酸鋰、偏硼酸鋰、四碳酸鈉等）按一定的比例（我們采用1：5的比例）稱量混合，在融片機上用1150℃進行熔融，然后將熔融好的液體倒入磨具中冷卻，取出的樣品為玻璃形態(tài)，我們叫玻璃片。然后在儀器上測量玻璃片的成分。此方法由于將樣品熔融成液體，因此完全沒有顆粒的存在，自然消除了顆粒效應(yīng)。樣品在熔融時與溶劑發(fā)生反應(yīng)，以酸鹽的形式存在于樣品中，因此無論任何物質(zhì)的融片，其礦物組成的變化不大，基本消除了礦物效應(yīng)的影響。并且由于將樣品稀釋后樣品中的元素含量降低，減少了元素間的干擾。但其也存在著一些不利因素，其由于四硼酸鋰的加入使得樣品本身是以輕基體為主，增加了熒光的背景強度，但水泥行業(yè)常用的檢測都是30號以前的元素，所以對這些元素的影響不大，可以不予考慮;其二是樣品中S、CL 等元素在高溫下容易揮發(fā)，導(dǎo)致分析結(jié)果不準，我們在對這類物質(zhì)融樣時加入一定量的硝酸鹽物質(zhì)，將這些元素固化在樣品中，大大降低了揮發(fā)的量，使得分析結(jié)果準確。克服了這些不利因素后，我們利用融片技術(shù)建立工作曲線，將各元素的分析范圍擴大到0到100的范圍（注：粉末法由于礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)存在，因此范圍很小，一般在10%以內(nèi)），這樣利用此工作曲線，我們能夠?qū)θ魏挝粗獦悠愤M行準確定量分析，因此我們稱其為萬能曲線。檢測一個樣品10個元素的時間從制樣到出結(jié)果只需20min，比起化學方法，其快速、準確、操作簡單方便、不存在人為因素干擾，因此很快就利用此方法替代了化學分析（注：我們單位化學分析人員從最初的7個人減少的現(xiàn)在的一個人），實現(xiàn)了熒光儀的高利用率。利用融片分析，我們建立了從原料到水泥所有物料的粉磨分析方法，并利用融片分析對粉末分析進行監(jiān)控，同時和化學分析進行比對，保證數(shù)據(jù)的準確。在化學分析全國大對比中，我們利用此方法對樣品進行檢測，每次都獲得了的全優(yōu)的佳績。因此，這套體系的建立，能夠減少大量的人力物力，大大提高工作效率，完全替代了化學分析方法，實現(xiàn)了熒光分析的在應(yīng)用領(lǐng)域的突破。表1列舉了2007年化學分析大對比熒光分析數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)的對比情況，從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，熒光分析的結(jié)果全部在允許范圍之內(nèi)，數(shù)據(jù)準確無誤。

2 深粉灰分測

眾所周知，水泥企業(yè)是煤耗大戶，每年要消耗水泥總量的15%左右的原煤，煤質(zhì)的控制直接關(guān)系到企業(yè)的成本和生產(chǎn)的正常運行。尤其在生產(chǎn)控制過程，及時檢測出煤粉的質(zhì)量不僅能夠及時為窯操作提供及時的依據(jù)，更能提前對熟料的成分進行控制，使得產(chǎn)品的質(zhì)量更穩(wěn)定。通過對煤粉燒余物的分析，我們發(fā)現(xiàn)，將原煤中上述元素的總和相加就可以得到煤粉的灰分值，而煤質(zhì)的好壞與灰分是對應(yīng)的，因此只要能夠及時檢測出煤粉的灰分就能夠判斷出煤質(zhì)的好壞。用化學方法進行般燒稱重是檢測灰分常用的方法，但此方法費時、繁瑣，如果能夠用熒光進行檢測將大大提高其檢測效率。但由于煤粉含有C，無法用熔融方法制樣（會對融片用的鉑金塌造成嚴重腐蝕），因此只能考慮粉末制樣方法。利用粉末方法也存在著很多無法解決的問題，首先煤的成分波動很大，其灰分值從5到30范圍的波動不利于建立粉末工作曲線;其次，煤粉的粉磨功指數(shù)從在15-30kwt 的范圍，采用粉末方法無法保證細度的統(tǒng)一，會造成嚴重的顆粒效應(yīng)，導(dǎo)致分析結(jié)果偏差很大。并且煤粉根本沒有準確的元素定值，無法找到標樣，因此，實現(xiàn)這個檢測在理論上基本是無法做到的。

結(jié)束語：通過上述分析，為解決這些問題，我們將思路轉(zhuǎn)到了融片曲線上，能否利用融片的曲線分析煤粉的成分是解決這些問題的唯一出路。首先，融片的樣品成分實際的值都是在0-20之間，正好在煤粉的波動范圍之內(nèi)，而其良好的線性關(guān)系也能夠準確檢測到實際樣品的成分波動。因為融片本身是將樣品進行了1：5的稀釋，因而利用此曲線測量煤粉的時候等于將濃度提高了5倍的水平，這樣由于顆粒效應(yīng)造成的熒光強度變化也降低了5倍，大大減少了顆粒效應(yīng)的影響。

參考文獻

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