荊 遠(yuǎn)，劉忠軍，趙明慧，姬 帥

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710065）

膜分離技術(shù)是污水處理領(lǐng)域發(fā)展最迅速、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一〔1〕，其優(yōu)點(diǎn)在于過程簡(jiǎn)單、低溫?zé)o相變、高效節(jié)能等〔2〕，廣泛用于石油、化工、環(huán)保、煤化工等〔3〕過程工業(yè)的過濾及分離工序中。按膜分離材料材質(zhì)的不同，可分成有機(jī)膜、陶瓷膜和金屬膜〔4〕。有機(jī)膜制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，但耐熱性差、強(qiáng)度低、不易清洗、使用壽命短〔5〕；陶瓷膜對(duì)料液的適應(yīng)性優(yōu)于有機(jī)膜，但脆性高，在使用過程中易失效；金屬膜力學(xué)性能好、可焊接〔6〕，耐高溫、耐熱震性能好，因此具有更廣闊的應(yīng)用范圍〔7〕。

過濾技術(shù)按過濾方式可粗略分成死端和錯(cuò)流過濾。其中錯(cuò)流過濾是原液通過外力在膜管內(nèi)沿膜管表面流動(dòng)，通過控制膜管內(nèi)外壓差從而實(shí)現(xiàn)液-固或液-液分離的一種技術(shù)〔8〕。與死端過濾方式不同，錯(cuò)流過濾的料液流動(dòng)方向不是垂直而是平行于濾材表面〔9〕。該技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于原液流經(jīng)膜面時(shí)產(chǎn)生的切向力可將膜表面滯留的顆粒帶走，從而抑制濾餅沉積，通過對(duì)濃差極化現(xiàn)象的控制，使濾膜具有較高的穩(wěn)定通量和分離效能。

煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位〔10〕，其開采過程會(huì)伴隨產(chǎn)生大量廢水〔11〕。若不經(jīng)處理直接排放，勢(shì)必會(huì)破壞環(huán)境，同時(shí)造成水資源的嚴(yán)重浪費(fèi)〔12〕。將處理后的煤礦礦井水作為煤礦機(jī)加工用水或生活用水，不僅可解決礦區(qū)缺水問題，又可實(shí)現(xiàn)對(duì)礦井水資源的充分利用，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。此外，隨著工業(yè)的發(fā)展，石油化工、機(jī)加工等行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生大量含油廢水，對(duì)飲用水和地下水資源造成危害。目前，如何高效去除該類廢水含有的固體懸浮物及部分鹽類，是實(shí)際工程中亟待解決的關(guān)鍵問題〔13〕。

筆者選用不銹鋼微孔膜元件作為過濾分離的核心組件，分別對(duì)兗礦集團(tuán)某礦井下煤粉廢水，以及某環(huán)保集團(tuán)機(jī)加工過程產(chǎn)生的含油含鹽廢水進(jìn)行錯(cuò)流過濾實(shí)驗(yàn)，探索金屬微孔膜在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用的可行性，為相關(guān)設(shè)計(jì)人員對(duì)水處理工程的工藝優(yōu)化及濾材選型提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置及其流程圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程圖

進(jìn)行錯(cuò)流過濾時(shí)，關(guān)閉閥門10和11，打開并調(diào)節(jié)閥門1、5和9，利用離心泵2將原液從料罐抽入膜濾系統(tǒng)中，并為廢水提供一定過濾壓力，出水分為濾清液和濃縮液2種，濾清液為濾膜過濾后產(chǎn)生的液體，濃縮液為直接平行于膜面流出的液體；過濾壓差可由壓力表3、4和7經(jīng)計(jì)算后得到；流量計(jì)8可顯示過濾系統(tǒng)的清液流量。在錯(cuò)流過濾過程中關(guān)閉閥門9，打開閥門10，可得到濾清液樣品。

實(shí)驗(yàn)使用壓力表為MIK-Y180型壓力表，精度為0.001 MPa；過濾器進(jìn)、出口流量監(jiān)測(cè)選用LWGYA-25型渦輪流量計(jì)，精度0.01 m3；用BT-1600圖像顆粒分析儀（丹東百特儀器有限公司）對(duì)液體中的顆粒雜質(zhì)粒徑進(jìn)行分析。微孔膜元件購(gòu)于江蘇云才材料有限公司，材質(zhì)為不銹鋼316L，尺寸為D 60 mm×1 000 mm×2.2 mm；膜元件過濾精度采用最大泡點(diǎn)法測(cè)試后進(jìn)行標(biāo)定得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉廢水過濾

含煤廢水原液中固體顆粒的粒徑分布及顆粒分布如圖2所示。

圖2 含煤廢水原液中固體顆粒的粒徑分布曲線及顆粒分布

從圖2可見，原液中＜10μm的煤粉顆粒約為5%。為實(shí)現(xiàn)超過95%的過濾效率，分別用1、5、8μm過濾精度的金屬微孔膜進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)。

圖3為不同過濾精度的過濾元件在錯(cuò)流過濾中的流量-壓差關(guān)系曲線。

圖3 不銹鋼微孔膜元件過濾流量-壓差曲線

由圖3可以看出，過濾壓差為10 kPa時(shí)，8μm濾管的初始通量遠(yuǎn)高于1、5μm濾管的初始通量；但隨著壓差的增加（50 kPa），部分煤粉顆粒進(jìn)入膜元件大孔孔道，導(dǎo)致孔道堵塞，其膜通量迅速下降；繼續(xù)增加壓差，其膜通量又緩慢上升。隨著過濾的進(jìn)行，顆粒在膜表面形成濾餅，膜表面孔道被覆蓋，此后雖增加過濾壓差，但膜通量增加不明顯。

過濾初始階段主要是表面篩濾和深層篩濾。膜元件通過表面篩濾捕集固體顆粒主要有直接攔截和搭橋攔截方式：液體中直徑大于濾材孔徑的固體粒子被攔截于膜表面，小直徑顆粒則可能兩個(gè)或多個(gè)顆粒同時(shí)碰撞沉積在一起，形成搭橋而被攔截〔見圖4（a）〕；深層篩濾時(shí)，固體顆粒因尺寸大于孔通道而被阻擋于孔道彎曲部位或頸縮部位〔見圖4（c）〕。在膜通量隨壓差增加而緩慢上升階段，其過濾機(jī)理主要為濾餅過濾：搭橋顆粒不會(huì)完全堵塞孔道，而是在孔道口逐漸積累而形成濾餅，如圖4（b）所示；通常，過濾時(shí)液體中的固體粒子做勻速直線運(yùn)動(dòng)，一旦遇到障礙物便會(huì)被碰撞捕集，而該運(yùn)動(dòng)軌跡上的其他粒子也會(huì)相互碰撞造成更多粒子捕集。需要指出，因顆粒堆積形成的濾餅過濾精度高于濾材，濾餅的形成雖降低了系統(tǒng)膜通量，但在一定程度上提高了系統(tǒng)的攔截效率。

圖4 過濾機(jī)理

相反，5μm和1μm濾管的膜通量均隨過濾壓差的增加而增大。對(duì)于5μm濾管，當(dāng)過濾壓差由10 kPa 增加到 100 kPa 時(shí)，膜通量由 0.13 m3/（m2·h）增加到 0.68 m3/（m2·h）。 隨著壓差的增加，固體顆粒進(jìn)入孔道的幾率變大，而膜通道堵塞導(dǎo)致濾管膜通量減小，濾餅沉積速率增大；當(dāng)壓差達(dá)到一定值時(shí)（50 kPa），膜通量增加的速率有所衰減。對(duì)于1μm濾管，當(dāng)過濾壓差由50 kPa增加到300 kPa時(shí)，膜通量由 0.04 m3/（m2·h）增加到 0.50 m3/（m2·h），膜通量隨壓差增大呈線性增加；使用該精度濾管進(jìn)行過濾時(shí)，膜表面被固體顆粒堵塞的幾率很小，且因原液流動(dòng)產(chǎn)生的切向力作用使得膜表面很難形成明顯的濾餅層，其過濾機(jī)理主要為表面篩濾。同一壓差條件下，膜通量的衰減主要與濾餅的形成有關(guān)。

圖5為經(jīng)不同過濾精度濾管過濾后液體中固體顆粒的中值粒徑變化曲線。

圖5 煤粉廢水經(jīng)不同過濾精度濾管過濾后粒徑中值變化

從圖5可以看出，由8、5、1μm濾管過濾后濾液的粒徑中值由原液的67.58μm分別下降為17.37、12.57、2.76μm，說明3種微孔膜元件都未實(shí)現(xiàn)對(duì)大于其過濾精度的固體顆粒物的絕對(duì)攔截；濾清液中存在粒徑大于濾材過濾精度的微粒，主要是金屬膜元件過濾精度定義的局限性所致。

通常情況下通過測(cè)定膜元件的最大泡點(diǎn)孔徑，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式〔見式（1）〕可計(jì)算得到過濾精度：

式中：dmax——最大泡點(diǎn)孔徑，μm；

ɑ——濾材過濾精度，μm；

τ——經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)于球形金屬粉末制成的過濾材料，通常 τ≈2.4〔15〕。

此外，濾清液中微粒團(tuán)聚是所檢測(cè)顆粒粒徑大于濾材過濾精度的另一重要原因。通過對(duì)濾清液中固體顆粒的形貌進(jìn)行分析可得出：金屬微孔膜的過濾精度越高，其攔截效率越高，過濾效果越好。

對(duì)不同過濾精度金屬微孔膜過濾后的煤粉廢水固含量變化進(jìn)行考察?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)8、5、1μm金屬微孔膜過濾后，濾液中的顆粒物由原液的0.88%分別下降至0.03%、0.025%、0.016%，攔截率分別達(dá)到96%、97%、98%以上。此外，原液中的固體顆粒物多，呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，8μm微孔膜對(duì)固體顆粒物有一定攔截作用，但攔截效果不明顯；經(jīng)5μm微孔膜過濾后，濾液中的固體顆粒物明顯減少；經(jīng)1μm微孔膜過濾后的濾液最為澄清，說明其過濾攔截效果最好。

2.2 含油含鹽廢水過濾

由于含油含鹽廢水含有膠體顆粒、鹽及NH3-N等雜質(zhì)，為保證過濾效果，選用過濾精度為1μm的不銹鋼微孔膜元件在錯(cuò)流過濾系統(tǒng)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表1為不同過濾壓差條件下含油含鹽廢水中COD、懸浮物、鹽、NH3-N含量的變化情況。

表1 不同過濾壓差下含油廢水中COD、懸浮物、鹽、NH3-N變化

由表1可以看出，過濾精度為1μm的金屬微孔膜對(duì)原液中的懸浮物、NH3-N有明顯的截留效果：懸浮物由 5.02×103mg/L 降至 1.31×103mg/L，去除率達(dá)到 73.9%；NH3-N由 382 mg/L降至176 mg/L，較原液降低了54%。對(duì)COD、鹽的攔截效率在壓差為20 kPa時(shí)最高，分別降低33.9%、28.2%，但隨著壓差的增加，金屬微孔膜對(duì)二者的攔截效率反而降低，說明錯(cuò)流過濾中金屬微孔膜對(duì)COD、鹽的攔截效果與過濾壓差有關(guān)。在高壓差條件下，被多孔材料吸附而滯留于材料內(nèi)部的小分子有機(jī)物更易發(fā)生脫附，對(duì)于金屬微孔膜而言，高壓差不利于降低COD。其次，濾液透過膜后膜表面濃縮液的含鹽量增大，形成濃度較高的界面層，在濃度梯度作用下膜元件的鹽透過量增大，而操作壓力的增加又會(huì)促進(jìn)這一過程，從而導(dǎo)致壓差增大時(shí)膜對(duì)鹽類物質(zhì)的截留率降低。

對(duì)錯(cuò)流過濾壓差分別為20、60、100 kPa的含油含鹽廢水濾液進(jìn)行取樣觀察，發(fā)現(xiàn)原液的懸浮物含量較高，溶液呈不透明狀；經(jīng)膜元件過濾后，濾液中的懸浮物明顯減少。但金屬微孔膜對(duì)懸浮物的濾除只涉及物理性攔截，3種壓差條件下得到的濾液都呈清澈透明狀，區(qū)別不明顯，說明過濾壓差對(duì)原液中懸浮物的攔截效果影響不大。

懸浮物中包含某些鹽類與含氮有機(jī)物，因此懸浮物的去除也是NH3-N有所降低的原因之一；但隨著過濾壓差的增大，COD及可溶性鹽類因滲透壓增大而導(dǎo)致去除效果變差。因此，采用錯(cuò)流過濾對(duì)含油含鹽廢水進(jìn)行處理，對(duì)某待去除物進(jìn)行有效攔截時(shí)，選擇合適的過濾壓差尤為重要。對(duì)于機(jī)加工行業(yè)含油含鹽廢水而言，綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo)的去除，過濾壓差控制在20～60 kPa可保證最優(yōu)攔截效果。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于煤粉廢水的液-固體系，1、5μm 的不銹鋼微孔膜的膜通量隨過濾壓差的增加而變大；8μm微孔膜的膜通量則隨過濾壓差的增加先減小再緩慢增加；1μm微孔膜對(duì)液體中固體顆粒的攔截效率最高。由于金屬微孔膜元件過濾精度定義的限制，在錯(cuò)流過濾系統(tǒng)中選擇合適過濾精度的金屬膜元件時(shí)，須結(jié)合金屬微孔膜元件最大冒泡孔徑參數(shù)進(jìn)行選型。

（2）對(duì)于含有膠體狀固體顆粒物的含油含鹽廢水體系，1μm不銹鋼微孔膜對(duì)COD、NH3-N、鹽類、懸浮物等雜質(zhì)均有一定攔截效果，懸浮物去除率可達(dá)到73.9%，NH3-N降低54%，但過濾壓差的增加不利于COD與鹽類物質(zhì)的截留。要實(shí)現(xiàn)某一去除物的高效攔截，設(shè)置過濾壓差參數(shù)尤為重要。